3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水楊酸鹽的合成、熱分解及生成焓研究

陳 湘，張 聰，嚴 彪，郭兆琦, 高紅旭，馬海霞

(1. 西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水楊酸鹽的合成、熱分解及生成焓研究

陳 湘1，張 聰1，嚴 彪1，郭兆琦1, 高紅旭2，馬海霞1

(1. 西北大學化工學院，陜西 西安 710069；2. 西安近代化學研究所，陜西 西安 710065)

3,6-二肼基四嗪；3,5-二硝基水楊酸；差示掃描量熱法；熱重-紅外聯(lián)用；熱分解行為；四嗪類化合物

引 言

四嗪類化合物是含能材料中的重要組分部分，其中尤以1,2,4,5-四嗪，即s-四嗪類化合物最為常見[1-2]。四嗪環(huán)具有芳香性，N原子的電負性使其具有強烈的吸電子作用，這使得四嗪環(huán)上的π電子云密度降低，加之誘導效應(yīng)使得四嗪環(huán)上3、6位的C原子容易被親核試劑進攻發(fā)生取代反應(yīng)，從而形成一系列的四嗪類衍生物[3-5]。

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)是四嗪含能衍生物中具有代表性的一類，它是通過親核取代反應(yīng)在四嗪環(huán)母體結(jié)構(gòu)中引入肼基，從而提高了其氮含量，達到增加能量的目的。DHT密度為1.69g/cm3，爆速達到9234m/s，爆壓39.2GPa，撞擊感度大于50cm，摩擦感度為8%[6]。Hiskey等[7]在2001年就已合成出DHT并同時制備了其高氯酸、硝酸及二硝酰胺鹽；潘劼等[8]在2006年也合成了 DHT的高氯酸鹽和二硝酰胺鹽, 并測試了其感度和能量性能；張海昊等[9]則進一步優(yōu)化了DHT的合成條件，同時也對DHT的硝酸鹽和高氯酸鹽部分性能進行了深入研究。

3,5-二硝基水楊酸(DNS)本身即為一種含能材料，除此之外，它還能同金屬配位，起到燃燒催化劑的作用[10]。另一方面，DNS能與多種含能陽離子如肼基形成離子鹽[11-13]。而DHT中的肼基的強還原性會對其實際應(yīng)用性能產(chǎn)生影響[6]，因此為了探索合成新一類DHT含能離子鹽，進一步研究并改善DHT的性能。本研究以3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪作為前驅(qū)體，通過親核取代反應(yīng)合成了DHT，進而將DHT同DNS反應(yīng)得到了3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水楊酸鹽二水合物(DHT·2DNS·2H2O)，對除去結(jié)晶水后的DHT·2DNS的熱分解行為和產(chǎn)物進行了研究。同時，對DHT·2DNS的恒容燃燒熱也進行了測量，并對其標準摩爾生成焓進行了估算，為DHT·2DNS的應(yīng)用研究提供參考。

1 實 驗

1.1 試樣與儀器

3,6-雙(3,5-二甲基吡唑基)-1,2,4,5-四嗪，自制； 3,5-二硝基水楊酸，分析純，上海科豐實業(yè)有限公司；水合肼、乙腈、無水乙醇，均為分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司。

DSC-Q2000差示掃描量熱儀，美國TA公司，動態(tài)氮氣氣氛，流速50mL/min，溫度范圍為50～500℃，升溫速率為10℃/min，試樣質(zhì)量為0.3～0.5mg，試樣皿為鋁盤，參比為空鋁盤； STD-Q600同步熱分析儀，美國TA公司，動態(tài)氮氣氣氛，流速100mL/min，溫度范圍為50～600℃，升溫速率為10℃/min，試樣質(zhì)量為0.3～0.5mg，試樣皿為鋁盤，參比為空鋁盤；Brucker V70傅里葉紅外光譜聯(lián)用儀，德國Brucker公司，檢測范圍600～4000cm-1；STA 409同步熱分析儀，德國Netzsch公司，樣品質(zhì)量20mg，氮氣氣氛，流速60mL/min，升溫速率10℃/min，溫度范圍35～800℃；C5000氧彈量熱儀，德國IKA公司，樣品質(zhì)量200mg左右，儀器經(jīng)苯甲酸標準樣校準。

1.2 目標化合物的合成

1.2.1 合成路線

DHT和DHT·2DNS·2H2O的合成路線如下：

1.2.2 DHT和DHT·2DNS·2H2O的合成

3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪(DHT)按照文獻[6]方法合成，產(chǎn)率85%。

在室溫下，將1.43g(0.01mol)DHT懸浮于15mL無水乙醇中，緩慢加入4.57g(0.02mol)3,5-二硝基水楊酸，將混合體系在室溫下攪拌1h。反應(yīng)結(jié)束有黃色沉淀生成，將沉淀過濾，乙醇淋洗3次，烘干，得黃色粉末3.5g，產(chǎn)率55%，粗品經(jīng)過熱水重結(jié)晶，得3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水楊酸鹽。

1HNMR (CD3OD, TMS)，δ: 12.82 (s,-OH, 2H), 8.85 (s, -NH+3, 6H), 7.22 (s, -Ph, 2H), 6.01 (s,-Ph, 2H), 5.20 (m, -NH, 2H); IR (KBr),ν(cm-1): 3486 (-OH), 3301, 3243(-NH2), 3086, 3084(-NH), 1697, 1628(C=O), 1568, 1556(-NO2); 元素分析 (C16H18N12O16, %): 計算值，C 30.29, H 2.86, N 26.50; 實測值，C 30.03, H 2.89, N 26.41.

為了消除樣品結(jié)晶水對熱分析的影響，將實驗樣品研磨后真空干燥4h，得到無水DHT·2DNS后，再進行DSC、TG測試。并通過熱重-紅外光譜聯(lián)用儀分析其熱分解過程中的氣體產(chǎn)物。同時，利用C5000氧彈量熱儀對其恒容過程的燃燒焓進行測量。

2 結(jié)果與討論

2.1 DSC和TG-DTG分析

重結(jié)晶后的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水楊酸鹽的DSC曲線如圖1所示，TG-DTG曲線如圖2所示。

圖1 DHT·2DNS·2H2O的DSC曲線Fig.1 DSC curve of DHT·2DNS·2H2O

圖2 DHT·2DNS·2H2O的TG-DTG曲線Fig.2 TG-DTG curve of DHT·2DNS·2H2O

由圖1和圖2可知， DSC曲線上在140.48℃有一個吸熱峰，此吸熱峰應(yīng)為3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水楊酸鹽脫去結(jié)晶水的吸熱峰，對應(yīng)于TG曲線上138.81℃處的失重階段，質(zhì)量損失為5.74%，與當其分子中含有兩個結(jié)晶水時的含水量5.67%基本一致，再結(jié)合元素分析結(jié)果可確定上述重結(jié)晶后的3,6-二肼基-1,2,4,5-四嗪二硝基水楊酸鹽為二水合物，即DHT·2DNS·2H2O。

干燥后DHT·2DNS的DSC曲線如圖3所示、TG-DTG曲線如圖4所示。

由圖3和圖4可知，DSC、TG曲線上沒有失水吸熱峰和相應(yīng)的失重階段，說明樣品為無水DHT·2DNS。DSC曲線(圖3)顯示，DHT·2DNS的熱穩(wěn)定性要高于DHT(分解溫度為160.37℃[8])。其熱分解過程呈現(xiàn)3個明顯的放熱階段，TG-DTG曲線(圖4)上則可看出其有4個失重階段。DSC曲線上第一階段為一個劇烈放熱峰，開始于164.03℃，結(jié)束于213.31℃，峰溫184.16℃，對應(yīng)于TG曲線上第一失重階段，此失重階段開始于164.81℃，結(jié)束于210.43℃，質(zhì)量損失為13.14%，此階段主要是DHT·2DNS部分分解的階段。DSC曲線上第二階段為一個較寬的放熱峰，溫度范圍為248.83～307.89℃，對應(yīng)于TG曲線上的第二個失重階段，其失重范圍為210.43～308.01℃，質(zhì)量損失為48.13%。此階段DHT·2DNS受熱分解放出氣體產(chǎn)物。DSC曲線上第三階段為一個更寬的放熱峰，失重范圍為307.89～438.87℃，對應(yīng)TG曲線上第三個失重階段，失重范圍為308.01～438.51℃，質(zhì)量損失為17.4%。此階段DHT·2DNS繼續(xù)分解放出氣體產(chǎn)物。TG曲線上最后一個分解階段為一個緩慢失重階段，到800℃時失重結(jié)束，總質(zhì)量損失為100%。

圖3 DHT·2DNS的DSC曲線Fig.3 DSC curve of DHT·2DNS

圖4 DHT·2DNS的TG-DTG曲線Fig.4 TG-DTG curve of DHT·2DNS

2.2 TG-FTIR分析

DHT·2DNS熱分解過程中的氣體產(chǎn)物通過FTIR進行實時檢測，測試結(jié)果得到的三維譜圖如圖5所示。

圖5 DHT·2DNS的FTIR曲線Fig.5 FTIR curves of DHT·2DNS

從圖5可以看出，氣體產(chǎn)物吸收強度隨時間的變化而變化，表明在不同的溫度下DHT·2DNS分解產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物有所差異。

DHT·2DNS在第一個分解階段的FTIR光譜如圖6所示，圖中3條曲線為不同時刻不同溫度下的紅外吸收光譜圖。

圖6 DHT·2DNS第一階段分解氣體產(chǎn)物FTIR光譜圖Fig.6 FTIR spectra of the first stage decomposition gas products for DHT·2DNS

從圖6可知，在第一階段，DHT·2DNS剛開始分解時，氣體產(chǎn)物在1500～1600cm-1、3500～3700cm-1處有吸收峰，這應(yīng)該是DNS離子上的羥基分解生成水的特征峰。同時，675、2337cm-1為CO2吸收峰，隨著溫度的升高，CO2吸收峰強度越強。在第一階段分解剛開始時，可以觀察到在1056cm-1處有一吸收峰，對應(yīng)于NH3的吸收，1697、2958cm-1處為NO、NO2的吸收峰，而當?shù)谝浑A段分解結(jié)束時，NH3、NO和NO2吸收強度變?nèi)?。同時，分解進行一段時間后，可在2237 cm-1處發(fā)現(xiàn)一較小的吸收峰，其應(yīng)為分解產(chǎn)生的少量N2O。因此，DHT·2DNS在第一個分解階段為發(fā)生部分分解的階段，H2O、CO2、NH3、NO、NO2為分解時的主要產(chǎn)物，分解進行一段時間后產(chǎn)生少量N2O。

DHT·2DNS在第二個分解階段的FTIR光譜如圖7所示，圖中3條曲線為不同時刻不同溫度下的紅外吸收光譜圖。

從圖7可知，隨著溫度的不斷升高，氣體產(chǎn)物中CO2吸收峰的強度不斷增強，在260℃時甚至達到了第一階段CO2吸收峰強度的5倍，說明此時DHT·2DNS主體骨架結(jié)構(gòu)已經(jīng)開始分解，產(chǎn)生大量CO2氣體。隨著溫度升高，2237cm-1處N2O吸收峰也增強，并開始在968、1520cm-1處出現(xiàn)吸收峰，對應(yīng)NH3的吸收。因此，DHT·2DNS在第二個分解階段的主要氣體產(chǎn)物為CO2、N2O和NH3。

圖7 DHT·2DNS第二階段分解氣體產(chǎn)物FTIR光譜圖Fig.7 FTIR spectra of the second stage decomposition gas products for DHT·2DNS

DHT·2DNS在第三個分解階段的FTIR光譜如圖8所示。

圖8 DHT·2DNS第三階段分解氣體產(chǎn)物FTIR光譜圖Fig.8 FTIR spectra of the third stage decomposition gas products for DHT·2DNS

從圖8可知，特征吸收峰的位置與第二階段相比沒有發(fā)生變化，也沒有新的吸收峰出現(xiàn)。故DHT·2DNS在第三分解階段的主要氣體產(chǎn)物同樣為CO2、N2O和NH3。

DHT·2DNS在第四個分解階段的FTIR光譜如圖9所示。圖9中除968cm-1處NH3吸收峰、2237cm-1處N2O吸收峰減弱消失外，主要特征吸收峰位置與第二、三階段相比并無變化，而在分解的最后階段，CO2吸收峰的強度有所增加。另一方面，1500～1600cm-1、3500～3700cm-1處吸收峰強度略有增強，這可能是有少量H2O生成的原因。由圖9可知，在最后一個分解階段，DHT·2DNS熱分解氣體產(chǎn)物主要為CO2，另外可能有微量的H2O生成。

圖9 DHT·2DNS第四階段分解氣體產(chǎn)物FTIR光譜圖Fig.9 FTIR spectra of the fourth stage decomposition gas products for DHT·2DNS

2.3 DHT·2DNS熱分解過程分析

從DSC、TG-DTG曲線以及紅外光譜圖可知，DHT·2DNS熱分解分為4個階段，其熱分解過程可能為：第一階段應(yīng)為二硝基水楊酸離子脫去羥基和部分硝基、羧基，分解產(chǎn)生H2O、CO2、N2O、NO或NO2[10]，同時肼基發(fā)生分解生成NH3；第二、第三階段首先為DNS-離子苯環(huán)上基團和DHT+離子的四嗪環(huán)發(fā)生解離，產(chǎn)生N2O、NH3和CO2，隨后二硝基水楊酸離子的苯環(huán)發(fā)生裂解產(chǎn)生大量CO2；第四階段則為剩下的的苯環(huán)殘余物繼續(xù)發(fā)生分解生成CO2以及微量H2O的過程。需注意的是，在第二、第三階段四嗪環(huán)發(fā)生解離產(chǎn)生N2O、NH3的同時也會產(chǎn)生大量的N2[14]。

2.4 DHT·2DNS標準摩爾生成焓的測定

2.4.1 DHT·2DNS燃燒熱的測定

通過氧彈量熱儀測定燃燒熱，DHT·2DNS燃燒熱測定結(jié)果如表1所示。依據(jù)公式(1)計算恒容燃燒熱。

表1 DHT·2DNS恒容燃燒熱的測定結(jié)果

(1)

式中：ms為樣品的質(zhì)量，g；ΔcU為樣品在氧彈燃燒過程中的凈熱值，J/g；Qz為引燃絲以及點火源的熱值，120J；C為系統(tǒng)的總熱容，J/K，是儀器和內(nèi)桶中定量加入水的總熱容；ΔT為樣品燃燒前后水溫的變化。6次測試結(jié)果平均值為-11938.17J/g，標準不確定度為25.33，由此可得DHT·2DNS恒容燃燒熱為(-11938.17±25.33)J/g。

2.4.2 DHT·2DNS標準摩爾燃燒焓和生成焓的估算

=[-(11938.17±25.33)×598.36+(16+6-25/2)×8.314×298.15]×10-3

=(-7119.77±15.16)kJ/mol

(2)

因此，298.15K時，DHT·2DNS標準摩爾生成焓由蓋斯定律進行估算得：

3 結(jié) 論

(1)DSC、TG-FTIR結(jié)果表明，DHT·2DNS熱分解分為4個階段，其分解過程可能為：第一階段二硝基水楊酸離子脫去羥基和部分硝基、羧基分解產(chǎn)生H2O、CO2、N2O、NO或NO2，肼基發(fā)生分解生成NH3；第二、第三階段苯環(huán)上基團和四嗪環(huán)首先發(fā)生解離，產(chǎn)生N2O、NH3及CO2，隨后二硝基水楊酸離子的苯環(huán)發(fā)生裂解產(chǎn)生大量CO2；第四階段剩下的苯環(huán)殘余物繼續(xù)發(fā)生分解生成CO2以及微量H2O。

(2)由氧彈量熱儀測得DHT·2DNS恒容燃燒焓為(-11938.17±25.33)J/g，由恒容燃燒焓估算其標準摩爾燃燒焓和標準摩爾生成焓分別為(-7119.77±15.16)kJ/mol與(-1177.2±11.14)kJ/mol。

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Study on Preparation, Thermal Behavior and Enthalpy of Formation of 3,6-Dihydrazine-1,2,4,5-tetrazine-3,5-dinitrosalicylic Acid Salt

CHEN Xiang1, ZHANG Cong1, YAN Biao1, GUO Zhao-qi1, GAO Hong-xu2, MA Hai-xia1

(1. College of Chemical Engineering, Northwest University, Xi′an 710069, China;2. Xi′an Modern Chemistry Research Institute, Xi′an 710065, China)

3,6-dihydrazine-1,2,4,5-tetrazine；3,5-dinitrosalicylic acid；differential scanning calorimetry；TG-FTIR；thermal decomposition behavior;tetrazine compound

2017-09-14；

2017-10-02

國家自然科學基金(No. 21673179; No. 21373161; No. 21504067)

陳湘(1991-)，男，碩士研究生，從事含能材料合成及性質(zhì)研究。E-mail: cxistayreal@163.com

馬海霞(1974-)，女，教授，從事新型功能材料的設(shè)計及開發(fā)、熱化學、量子化學研究。E-mail：mahx@nwu.edu.cn

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.007

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)06-0043-06