硝化纖維素/增塑劑共混體系相結構的介觀動力學模擬

齊曉飛，閆 寧，嚴啟龍，李宏巖

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.西北工業大學航天學院，陜西 西安 710072)

硝化纖維素/增塑劑共混體系相結構的介觀動力學模擬

齊曉飛1，閆 寧1，嚴啟龍2，李宏巖1

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.西北工業大學航天學院，陜西 西安 710072)

采用介觀動力學(MesoDyn)模擬方法對比研究了增塑劑硝化甘油(NG)、1，5-二疊氮-3-硝基氮雜環戊烷(DIANP)、N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)、雙(2，2-二硝基丙醇)縮甲醛(BDNPF)/雙(2，2-二硝基丙醇)縮乙醛(BDNPA)(BDNPF/A，兩者質量比為1∶1)與硝化纖維素(NC)共混體系的相結構及其演變過程和影響因素，用掃描電子顯微鏡對比研究了質量配比為50/50的4種NC/增塑劑共混體系混溶產物的微觀形貌。結果表明，與NG相比，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A與NC的混溶性更好，且顯微形貌特征與介觀動力學模擬結果一致性較好；20℃下，質量配比為30/70的NC/BDNPA/F共混體系和質量配比為70/30、60/40、50/50、40/60和30/70的NC/NG共混體系產生相分離；質量配比為50/50的NC/NG共混體系，NG與NC的混溶性隨溫度的升高而改善，40℃以上時體系的相分離現象消失。

物理化學；硝化纖維素；NC；硝化甘油；NG；含能增塑劑；相結構；介觀動力學模擬

引 言

近年來，隨著人們對武器平臺生存能力的關注和需求，低易損性火炸藥的概念應運而生，其中低易損性推進劑技術是低易損性火炸藥技術發展的內容之一[1-2]。因此，尋求并應用含能鈍感增塑劑替代改性雙基推進劑的敏感增塑劑組分硝化甘油(NG)，已成為該類推進劑滿足低易損性要求的關鍵。按其取代基團的特征，含能增塑劑主要劃分為硝酸酯基類增塑劑、疊氮基類增塑劑、硝胺基類增塑劑和硝基類增塑劑等[3-4]。在這幾類含能增塑劑中，1，5-二疊氮-3-硝基氮雜環戊烷(DIANP) 和N-丁基硝氧乙基硝胺(Bu-NENA)感度低、能量高、熱穩定性好、凝固點低且燃燒氣體相對分子質量小[5-6]，對硝化纖維素(NC)的塑化速率和效果比NG更好，替代NG后可有效改善推進劑的力學性能[7-9]。雙(2，2-二硝基丙醇)縮甲醛(BDNPF)和雙(2，2-二硝基丙醇)縮乙醛(BDNPA)是硝基類增塑劑的典型代表，它們質量比為1∶1的混合物(BDNPF/A)能夠克服單體熔點較高的缺點，同樣對NC具有更好的增塑作用，可提高推進劑的力學性能并改善其燃燒性能[10]。

從結構方面講，含能增塑劑與NC組成的黏合劑體系可視作高分子溶液, 其穩定存在需要一定條件，增塑劑種類、含量和溫度等因素的變化會導致黏合劑體系相結構的改變，甚至發生影響材料性能的相分離現象。但目前很難通過實驗方法準確把握黏合劑體系的相結構，以及闡明黏合劑體系各組分相演變的動態過程。隨著計算機模擬技術的飛速發展，近年來介觀動力學(MesoDyn)模擬方法已成為研究者運用的重要方法，可從介觀水平上獲取黏合劑體系的介觀形貌、組分間的相互作用和相分離等信息，從而揭示材料性能的本質[11-12]。

本研究運用MesoDyn模擬方法對比研究了DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG與NC共混體系的相結構、演變過程及影響因素，以期為DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A在改性雙基推進劑中的推廣應用提供參考。

1 實 驗

1.1 材料及儀器

NC，四川北方硝化棉股份有限公司；NG、DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A，西安近代化學研究所。

HKV-II型立式捏合機，德國IKA集團公司；JSM-5800掃描電子顯微鏡，日本電子株式會社。

1.2 樣品制備

將NC球形藥分別與等質量的NG、DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A加入捏合機，真空捏合0.5h，取樣后70℃固化72h。其中NC的氮質量分數為11.87%。

1.3 微觀形貌分析

利用掃描電子顯微鏡觀察NC/DIANP、NC/Bu-NENA、NC/BDNPA/F和NC/NG共混體系混溶產物固化后的微觀形貌。

2 分子動力學和介觀動力學模擬

2.1 分子動力學模擬

依據NC、DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG的化學結構式，用美國Accelrys 公司開發的Materials Studio(MS)軟件建立NC和增塑劑純物質模型，模型中NC分子鏈、DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG分子的數目分別為2條、102個、98個、64個和90個，此時各純物質模型質量相同。NC和增塑劑的分子模型如圖1所示。

圖1 NC和增塑劑的分子模型Fig.1 Molecular models of NC and plasticizers

在20℃和1.01×105Pa條件下，對純物質模型進行分子動力學模擬，獲取分子動力學軌跡并進行分析，得到密度、內聚能密度、溶度參數和單體摩爾體積等數據。分子動力學模擬的參數設定參見文獻[13]。

2.2 介觀動力學模擬

利用MS軟件的MesoDyn模塊進行共混體系的介觀動力學模擬前，需由分子動力學模擬計算純物質的溶度參數和單體摩爾體積等參數，此部分的計算方法參見文獻[12]。

將介觀動力學模擬參數、NC與增塑劑質量配比和溫度等數據，輸入MesoDyn模塊進行步長為20ns、總步數為50000步、總時間為1000μs的介觀動力學模擬，獲得共混體系的介觀形貌。介觀動力學模擬的其他參數設定參見文獻[11]。

3 結果與討論

3.1 相互作用參數

在介觀模擬中，為表征體系的化學性質，首先需要確定體系組分之間的相互作用參數(ν-1εIJ)。而為了得到NC與增塑劑之間的ν-1εIJ，需由分子動力學模擬計算純物質的溶度參數(δ)和單體摩爾體積(Vmon)等參數。經分子動力學模擬所得純物質的密度(ρ)、內聚能密度(CED)、δ和Vmon見表1。

表1 模擬所得NC和增塑劑的理化性質

注：NC的Vmon為重復單元的摩爾體積。

由表1可知，分子動力學模擬所得密度和溶度參數與實驗值吻合較好，表明分子動力學模擬準確性較好，模擬結果可用于后續計算分析。

將表1中數據分別代入計算Flory-Huggins相互作用參數(x)的公式[8]：

x=Vmon(δNC-δPlasticizer)2/RT

(1)

式中：Vmon取NC和增塑劑Vmon的平均值；R為理想氣體常數；T為絕對溫度。

求得x后乘以RT即為MesoDyn模擬輸入的ν-1εIJ，計算得到NC與DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG之間的ν-1εIJ分別為1082、94、3124和4032J/mol。

3.2 分子的高斯鏈結構

除上述相互作用參數外，介觀模擬中另一個重要參數為表示各個重復單元的高斯鏈，即將NC分子鏈模型粗粒化為高斯鏈結構模型。在高斯鏈結構模型中，每個球狀高斯鏈段(珠子)代表原有分子結構中的若干個基團，且具有相同的體積；而高斯鏈段的個數(即珠子個數，NMes)與高分子鏈重復單元個數(N)和高分子鏈極限特征比(C∞)間存在以下關系：

NMes=N/C∞

(2)

本研究中NC分子鏈的重復單元為40個，采用定量結構性質關系方法(Quantitative Structure Property Relationship，QSPR)[12]可計算得到NC分子鏈的C∞為5.15。通過式(2)計算可用8個珠子代替NC分子鏈，如圖2所示。

圖2 NC分子鏈模型和高斯鏈結構模型Fig.2 The molecular chain model and Gaussian chain structure model of NC

高斯鏈的長度(LMes)與高斯鏈段(珠子)長度(Lmon)和C∞間存在以下關系：

LMes=Lmon×C∞

(3)

采用QSPR計算得到NC分子鏈的長度(LMes)為18.59nm，通過式(3)可計算NC高斯鏈的珠子長度為3.61nm。根據表1中Vmon可得到單個增塑劑分子的體積(VPlasticizer)，VDIANP、VBu-NENA、VBDNPF/A和VNG分別為0.26、0.29、0.41和0.23nm3。假定單個增塑劑分子為球體，通過球體積公式V=4πr3/3(r為半徑)可計算得到單個增塑劑分子的直徑(dPlasticizer),dDIANP、dBu-NENA、dBDNPF/A和dNG分別為0.79、0.82、0.92和0.76nm，再除以NC高斯鏈的珠子長度值3.61nm，可得到單個增塑劑分子球體相當于NC高斯鏈珠子的數量(NPlasticizer)，NDIANP、NBu-NENA、NBDNPF/A和NNG分別為0.22、0.23、0.25和0.21，即DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG單個分子球體分別相當于0.22、0.23、0.25和0.21個NC高斯鏈的珠子。故可將4個Bu-NENA或BDNPF/A分子用1個珠子代替，5個DIANP或NG分子用1個珠子代替。

3.3 增塑劑種類對體系相結構的影響

將上述NC與增塑劑的相互作用參數和高斯鏈結構數據輸入MesoDyn模塊，在NC/增塑劑的質量配比為50/50和20℃下，計算得到NC/增塑劑共混體系的有序度參數(P)和介觀形貌如圖3(a)所示。

圖3 NC/增塑劑共混體系的有序度參數、介觀形貌和掃描電鏡照片Fig.3 The order parameters, mesoscopic morphology and scanning electron microscope photos of NC/plasticizers blend systems

NC/增塑劑共混體系某組分的有序度參數P定義為某組分局部密度平方與體系密度平方差的體積平均值[12]：

(4)

式中:θi,0為組分i處于均一狀態時的無量綱密度；θi(r)為組分i在距離為r處的無量綱密度；Vs為體積。P為體系中某組分偏離均相分布的差異程度，反映了體系的相分離程度，數值越大表明體系相分離程度越大，混溶性越差[12]。

由圖3(a)可知，NC/NG共混體系中NC和NG的P值分別為0.1537和0.1184，而其他3種共混體系中NC和增塑劑的P值分別為0.0051、0.0048、0.0055和0.0025、0.0023、0.0030，均接近于零。這表明于與NG相比，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A與NC的混溶性較好，它們與NC共混后體系的熵較小，共混體系沒有明顯的相分離產生。4種共混體系的介觀形貌，其中紅色表示NC相，綠色表示增塑劑相。NC/NG共混體系中兩相界面清晰，NC和NG相存在各自團聚、融合的現象，發生了同相歸并(相分離)；而另外3種共混體系中增塑劑均勻分散在NC相中，且兩相沒有發生明顯的相分離而是互相貫穿、纏繞，界面模糊，形成典型的“海-島”式分布結構。

圖3(b)為4種共混體系混溶產物微觀形貌的掃描電鏡照片，其中NC/Bu-NENA和NC/BDNPA/F共混體系與NC/DIANP共混體系混溶產物微觀形貌類似，故圖中略去NC/Bu-NENA和NC/BDNPA/F共混體系的照片。由圖3(b)可知，與NG相比，其他3種增塑劑與NC的混溶效果更好，因而混溶產物的微觀形貌照片上基本觀察不到NC球形藥的輪廓。相比之下，NC/NG共混體系的混溶產物存在明顯的球形藥輪廓，與周圍界限分明，表明NG與NC的混溶效果相對較差。

因此，根據4種共混體系介觀形貌和微觀結構照片的差異情況，也可以直觀地得到在NC與增塑劑的質量配比為50/50、溫度為20℃下，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A與NC的混溶性相對NG更好。

3.4 增塑劑含量對體系相結構的影響

在實際工作中，需要根據工藝和配方性能調節增塑劑的含量。為研究增塑劑含量變化對體系相結構的影響，在20℃下，將NC/增塑劑的質量配比調整為70/30、60/40、50/50、60/40和30/70，輸入MesoDyn模塊進行計算，得到NC/增塑劑共混體系的P值和介觀形貌如圖4所示。

圖4 NC/增塑劑共混體系的有序度參數和介觀形貌Fig.4 Order parameters and mesoscopic morphologies of NC/plasticizers blend systems

由圖4可知，DIANP和Bu-NENA含量變化對體系相結構的影響規律較為相似，均是隨著增塑劑含量的增加，兩種體系中NC和增塑劑的P值先增大，至質量配比為50/50時達到最大值，之后P值減小。從NC/DIANP和NC/Bu-NENA共混體系的介觀形貌也可看出，質量配比為50/50時NC和增塑劑相發生了一定程度的團聚，而其他質量配比時增塑劑在NC中的分散效果相對更好。表明DIANP和BuNENA與NC的混溶性在質量配比為50/50時相對較差，而在質量配比為70/30、60/40、40/60和30/70時相對較好。對于NC/BDNPA/F和NC/NG共混體系而言，體系的混溶性隨增塑劑含量的增大而變差，且增塑劑含量變化對NC/BDNPA/F共混體系混溶性的影響更為顯著。如質量配比由70/30調整至30/70時，NC/BDNPA/F共混體系中NC和BDNPA/F的P值分別由0.0015和0.0003增至0.1184和0.0838，分別增加了約78和278倍；而NC/NG共混體系中NC和NG的P值分別由0.0994和0.0712增至0.1607和0.1253，分別增加了約0.6和0.8倍，增幅相對較小。從介觀形貌變化看，NC/BDNPA/F共混體系在質量配比為30/70時，NC和BDNPA/F相各自團聚、融合，兩相間界面清晰，發生了明顯的相分離現象，此時體系的混溶性較差；而在質量配比為70/30、60/40、50/50和40/60時未發生相分離現象，體系的混溶性相對較好。NC/NG共混體系在不同質量配比時均發生了相分離現象，且增塑劑含量越大，相分離情況越明顯，體系的混溶性越差。

綜合4種共混體系不同質量配比時的P值和介觀形貌，可發現當P值大于0.07時，體系會產生相分離現象，因此可將P值大于0.07作為判斷共混體系混溶性好壞的一個依據。

3.5 溫度對體系相結構的影響

溫度是固體推進劑固化工藝和力學性能的重要參數，為此選取了NC/Bu-NENA和NC/NG共混體系，研究了NC/增塑劑質量配比為50/50時，溫度在-40～60℃范圍內變化(每隔20℃)對體系相結構的影響，得到NC/增塑劑共混體系的P值和介觀形貌如圖5所示。

由圖5可知，溫度對NC/Bu-NENA和NC/NG共混體系相結構影響規律存在很大差異。隨著溫度的升高，NC/Bu-NENA共混體系中NC和Bu-NENA的P值逐漸增大，但不同溫度下的P值遠小于0.07，因此介觀形貌中NC和Bu-NENA相界面模糊，仍為典型的“海-島”式分布結構，體系的混溶性較好。對于NC/NG共混體系， NC和NG的P值隨著溫度的升高而逐漸減小，且溫度由20℃升至40℃時，P值減小的趨勢突然增強，NC和NG的P值分別由0.1558和0.1227陡減至0.0055和0.0038，導致介觀形貌發生顯著變化，相分離現象消失，體系的混溶性明顯改善。

圖5 NC/增塑劑共混體系的有序度參數和介觀形貌Fig.5 Order parameters and mesoscopic morphologies of NC/plasticizers blend systems

4 結 論

(1)分子動力學模擬所得NC、DIANP、Bu-NENA、BDNPF/A和NG的密度及溶度參數與實驗值吻合較好，表明分子動力學模擬準確性較好，模擬結果可用于計算分析。

(2)在質量配比為50/50和溫度為20℃條件下，DIANP、Bu-NENA和BDNPF/A與NC的共混體系沒有產生明顯的相分離，與NC的混溶性比NG更好，微觀形貌特征與介觀動力學模擬結果具有很高的一致性。

(3)20℃條件下，隨著增塑劑比例的增加，DIANP和Bu-NENA與NC的混溶性先變差后變好，它們與NC的共混體系沒有產生相分離；BDNPA/F和NG與NC的混溶性隨增塑劑含量的增加而變差，質量配比為30/70的NC/BDNPA/F共混體系和質量配比為70/30、60/40、50/50、40/60和30/70的NC/NG共混體系產生相分離。

(4)對于質量配比為50/50的NC/Bu-NENA和NC/NG共混體系，Bu-NENA與NC的混溶性隨溫度的升高而變差，體系沒有產生相分離；NG與NC的混溶性隨溫度的升高而改善，溫度在40℃以上時體系的相分離現象消失。

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Mesoscopic Dynamic Simulations on the Phase Structure of Nitrocellulose/Plasticizers Blends

QI Xiao-fei1, YAN Ning1, YAN Qi-long2, LI Hong-yan1

(1.Xi′an Modern Chemistry Research Institute，Xi′an 710065，China；2.School of Astronautics，Northwestern Polytechnical University，Xi′an 710072，China)

The phase structures and their evolution processes and affecting factors of blend systems of plasticizers nitroglycerine (NG), 1,5-diazido-3-nitrazapentane (DIANP), N-butyl nitroxyethyl nitramine (Bu-NENA),bis(2,2-dinitropropyl) formal (BDNPF)/bis (2,2-dinitropropyl) formal acetal (BDNPA) (designated as BDNPF/A when the mass ratio of BDNPF/BDNPA is 1∶1) and nitrocellulose (NC) respectively were compared and studied by using a mesoscopic dynamics simulation method. The micromorphology of miscible products of four kinds of blend systems with the mass ratio of NC and plasticizer as 50/50 was compared and studied using scanning electron microscope. The results show that compared with plasticizer NG, the plasticizers DIANP, Bu-NENA and BDNPF/A exhibit better miscibility with NC, and their micromorphology characteristics are in good agreement with the mesoscopic dynamics simulation results. At 20℃, the phase separation for NC/BDNPA/F blend system with the mass ratio as 30/70 and NC/NG blend systems with the mass ratio as 70/30, 60/40, 50/50, 40/60 and 30/70 occurs. For the NC/NG blend system with the mass ratio as 50/50, the miscibility of NG and NC improves with increasing the temperature, and the phase separation phenomenon of the system disappeared at more than 40℃.

physical chemistry; nitrocellulose; NC; nitroglycerine; NG; energetic plasticizer; mesoscopic dynamic simulation

2017-09-08；

2017-11-12

國家自然科學基金項目(No.21703167)

齊曉飛(1981-), 男, 副研究員,從事固體推進劑配方設計與模擬研究。E-mail: fayeqee@aliyun.com

10.14077/j.issn.1007-7812.2017.06.017

TJ55;O64

A

1007-7812(2017)06-0101-07