生物質改性吸附材料的制備工藝優化及對氨氮的吸附特性

平 巍，李 波，董建豐，楊檳榕，閆晨宇，吳 彥*

生物質改性吸附材料的制備工藝優化及對氨氮的吸附特性

平 巍1，李 波2，董建豐3，楊檳榕1，閆晨宇1，吳 彥1*

（1.重慶三峽學院三峽水庫水環境演變與污染防治重點實驗室，重慶 404100；2.重慶市渝東水務有限公司，重慶 404100；3.重慶大學城市建設與環境工程學院，重慶 400045）

為探究農業生物質再利用方法，以香蕉皮為原料，通過化學改性制備改性吸附劑，去除水中的氨氮。通過對比實驗選擇NaOH作為改性劑對香蕉皮粉末進行改性，單因素實驗探討了改性劑濃度、改性時間、原材料粒徑及固液比對制備過程的影響及最佳制備工藝參數，結果表明：香蕉皮粉末粒徑為100～120目，以0.2 mol·L－1的NaOH水溶液作為改性劑，以10 g·L－1的固液比，對香蕉皮粉末改性20 min為最佳的制備條件，在此條件下制得的改性吸附劑產率為64.83%。掃描電鏡（SEM）、傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）、BET法測定比表面積及孔徑分析結果顯示，材料經改性后，表面孔道結構和官能團的變化有利于吸附氨氮。利用制得的材料吸附不同濃度的氨氮廢水，并對實驗結果進行等溫擬合分析，Langmuir擬合結果表明改性香蕉皮吸附劑對水中的氨氮具有較高的吸附容量（qm=16.051 mg·g－1），優于沸石和活性炭，Freundlich擬合結果表明材料吸附氨氮屬于較易發生的吸附（1/n=0.681）。研究表明，改性香蕉皮對氨氮具有較高的吸附容量，優于沸石和活性炭，對氨氮的吸附較易發生。

生物質；改性；氨氮；吸附

氨氮是一種營養鹽污染物，進入水體后會引起水體富營養化，從而造成水環境的破壞[1]。氨氮通過亞硝化細菌和硝化細菌在好氧條件下形成對飲用水產生很大危害的亞硝酸鹽和硝酸鹽，對人體健康產生很大的威脅。目前，氨氮的去除方法主要有空氣吹脫法[2]、選擇項離子交換法、折點加氯法[3]、生物脫氮法、電滲析法和吸附法等[4－6]。其中，吸附法是應用較為廣泛的技術之一[7]。近年來，以低成本吸附材料去除水中氨氮的研究成果較多，其中主要有粘土、沸石和石灰石等，但這些材料對氨氮的吸附能力不高，且易受溫度和pH值變化的影響，適用范圍有限[8]。因此，新型吸附材料的開發和應用將成為吸附法處理氨氮廢水的研究熱點。

目前，國內外研究學者針對農林廢棄物制備吸附材料領域做了廣泛的研究，其中，利用化學改性制備天然吸附劑，因其制備方法簡單、成本低，已經成為了新的研究熱點[9－13]。香蕉是熱帶和亞熱帶的水果，在我國華南地區有較大的產量。香蕉皮中營養成分豐富，含有大量的果膠、低聚糖、纖維素、半纖維素、木質素等膳食纖維[14]，其內部結構疏松多孔，是制備吸附劑的理想材料[15－16]。相關研究結果表明，香蕉皮可以有效去除廢水中 Cu2+和 Zn2+等重金屬離子[17－18]，但未見香蕉皮對水中氨氮吸附去除及吸附參數的相關研究。本項目組的前期研究結果表明[19]，利用香蕉皮制備改性吸附劑去除水中氨氮，具有較高的可行性。

本文以香蕉皮為原料，通過化學藥劑改性制備吸附材料，用以去除水中的氨氮。以氨氮去除能力和制備的產率為評價指標，探討了制備過程的改性劑濃度、改性時間、原材料粒徑及固液比對制備過程的影響，優選出最佳的工藝參數，并利用掃描電鏡（SEM）和傅里葉變換紅外光譜（FT－IR）對制得的材料進行表征，最終，通過吸附等溫模型，初步探討了制成的吸附劑對水中氨氮的吸附能力，旨在研究和開發一種高效、廉價的綠色吸附材料。

1 材料與方法

1.1 實驗材料、儀器、化學試劑

原料：市售香蕉去皮，外皮用去離子水沖洗，于103～105℃烘至恒重，研碎過篩分級，存入干燥器備用。

含氮廢水的配制，稱取3.819 0 g氯化銨（NH4Cl，分析純，在103～105℃干燥2 h）溶于蒸餾水中，移入1000 mL容量瓶中，稀釋至標線，得到氨氮標準儲備液。實驗中所需氨氮水樣濃度均由標準儲備液稀釋而成。

儀器：85－1型集熱式恒溫磁力攪拌器，重慶東躍儀器有限公司；HG－9070A電熱恒溫鼓風干燥箱，上海齊欣科學儀器有限公司；榮華SHA－C水浴恒溫振蕩器，江蘇常州榮華儀器制造有限公司；T6新世紀紫外可見分光光度計，北京普析通用儀器有限責任公司；JSM－7800F掃描電鏡，日本電子株式會社；Nicolet 6700傅立葉紅外光譜儀，美國熱電科學儀器公司；VSorb 2800P比表面積及孔徑分析儀，北京金埃譜科技有限公司。

1.2 香蕉皮改性方法

稱取某一粒徑范圍的香蕉皮粉末（質量W1），按一定投加比例加入改性劑溶液，置于恒溫磁力器于25℃攪拌一段時間，再用去離子水反復清洗、抽濾，直至濾出液pH值為7左右。放入恒溫箱于105℃烘至恒重，用分析天平稱得其質量（W2）。

為優化改性工藝參數，以水中氨氮去除率和制備產率為指標，對比了不同改性劑的改性效果，篩選出最佳改性劑。在此基礎上先后考察了改性劑濃度、改性時間、固液比（香蕉皮粉末投加量與改性劑體積之比）、香蕉皮粉末粒徑對制備過程的影響。其中改性劑濃度因素水平設定為 0.01、0.02、0.06、0.08、0.1、0.2、0.4、0.6、0.8、1 mol·L－1；改性時間因素水平設定為 1、2、5、10、15、20、30、40、50、60 min；固液比因素水平設定為 1、2、5、10、15、20、50、100 g·L－1；粒徑因素水平設定為 0～20、20～40、40～60、60～80、80～100、100～120、120～140、140～160、160～180 目。

1.3 吸附實驗

取0.2 g改性材料于100 mL錐形瓶中，加入100 mg·L－1的氨氮模擬廢水50 mL，放入恒溫水浴搖床，在25℃下振蕩1 h，然后立即采用0.25 μm的濾膜進行過濾，用納氏試劑比色法測定濾液中氨氮的剩余濃度。

1.4 效果評價方法

氨氮去除率的計算參照公式（1），改性吸附劑的產率計算參照公式（2）。對比試驗采用相同條件下不加吸附劑的氨氮水溶液進行，空白試驗為去離子水。

式中：Qe為吸附量，mg·g－1；C0為吸附前氨氮濃度，mg·L－1；Ce為吸附后氨氮濃度，mg·L－1；V 為水樣體積，L；W為吸附劑用量，g。式中：Y為產率，%；W1為改性前原料質量，g；W2為改性后所得材料質量，g。

2 結果與討論

2.1 化學改性劑篩選

對NaOH等8種化學改性劑處理效果進行了對比，改性劑濃度均為 0.2 mol·L－1，原料與改性劑投加比例（固液比）為 10 g·L－1，其結果如圖 1 所示。結果表明，化學改性劑處理效果差異較大，總體上看，利用強堿對原料進行改性能顯著提高材料對水中氨氮的吸附能力。其中，又以NaOH改性效果為最好，改性得到的材料對氨氮的吸附量達到8.065 mg·g－1。其原因是一方面NaOH對香蕉皮內的纖維素等成分具有一定的溶解浸出作用[20]，改性過程中材料部分組織被改性劑浸出，留下疏松骨架結構，有利于氨氮粒子擴散進入材料內部而被吸附；另一方面，在改性過程中，部分Na+、K+等堿性金屬離子通過離子交換等作用附著在材料表面，金屬離子對NH+4具備較強的交換勢，從而在吸附過程中，發生離子交換吸附。又因為離子交換勢K+＞Na+，故采用NaOH溶液改性效果最佳[21]。

2.2 最佳改性參數確定

圖 2a所示的結果表明，在 0～0.2 mol·L－1濃度范圍內，隨著改性劑濃度增大，制得的材料對氨氮的吸附量迅速提高，產率則相應降低。改性劑濃度越高，浸出作用越強烈，制得的材料的孔道結構越發達，同時材料表面的Na+負載越充分，制得的材料對氨氮的吸附效果越好。另一方面，浸出物增多導致產率下降。當改性劑濃度達到0.2 mol·L－1，進一步提高改性劑濃度，吸附量和產率變化幅度減弱，逐漸趨于穩定。綜合考慮吸附量、產率和制備成本，0.2 mol·L－1是較為適宜的改性劑濃度。

圖1化學改性劑對氨氮吸附能力的影響Figure 1 Effect of chemical modification agent on the ammonia nitrogen removal rate

圖2 b所示的結果表明，在0～20 min內，隨著改性時間的延長，制得的材料對氨氮的吸附量顯著提高，而產率下降。這種趨勢在改性時間超過20 min后明顯減弱，逐漸趨向穩定。由此表明，改性劑對原材料的作用在前20 min比較強烈。結合改性時間對吸附劑的性能和產率的影響，確定20 min是較為適宜的改性時間。

圖2c所示的結果表明，在10～100 g·L－1（原料質量/改性劑體積）固液比范圍內，隨著改性劑的相對用量的增加（即降低固液比），制得的材料對氨氮的吸附量逐步提高，產率則逐漸降低。當固液比低于10 g·L－1，進一步提高改性劑的相對用量，對吸附量和產率的變化幅度都不明顯。選擇10 g·L－1作為改性的固液比較為合適。

圖2d所示的結果表明，在20～120目范圍內，減小原料粒徑，能顯著提高制得材料對氨氮的吸附能力，同時產率逐漸下降；當粒徑小于120目，則制得的吸附材料對氨氮的吸附性能隨著粒徑的減小而下降，產率則進一步降低。可能是過小的原料粒徑引起劇烈的浸出反應，破壞了原料本身的骨架結構，從而導致其對氨氮的吸附性能下降。綜合考慮制得材料的性能和制備的產率，原料在改性階段的粒徑控制在120目的范圍較為合適。

2.3 改性前后材料表面結構變化

圖3是香蕉皮粉末改性前后的掃描電鏡圖片。對比圖3a和圖3b可看出，改性前的香蕉皮表面孔隙結構發達，孔徑大多在10 μm以下，且其表面被較多的有機物覆蓋。改性后，材料表面大部分覆蓋物被去除，孔道外露，表面孔徑也有所增大，更有利于離子通過擴散快速進入材料內部而被吸附。

2.4 改性前后材料比表面積及孔結構性質變化

香蕉皮粉末改性前后的比表面積和孔徑分布如表1所示。由表1可以看出，改性后材料的BET比表面積、孔容積顯著增加，微孔、介孔、大孔容積增加幅度分別為45.5%、267.8%、723.3%，平均孔徑也有所增加。這是由于材料內部孔道部分的物質被NaOH溶解浸出[20]，導致孔徑增大，同時，結構更為疏松，這些變化有利于向材料內部擴散，這與掃描電鏡觀察到的結果一致。但由表1可知，改性后的香蕉皮粉末比表面積仍遠小于活性炭（最高可達 2000 m2·g－1以上）[22]，因此，改性香蕉皮粉末對氨氮吸附的主要作用并非物理吸附。

圖2 改性參數對氨氮的吸附量及產率的影響Figure 2 Effects of modification parameter on the ammonia nitrogen removal rate and yield

圖3改性前后材料的掃描電鏡圖片Figure 3 SEM images of before and after modified materials

2.5 改性前后材料表面官能團變化

圖4 曲線1和曲線2分別是香蕉皮粉末改性前后的紅外光譜圖。在3420 cm－1處的吸收峰是由材料所含的O－H伸縮振動引起的。在2931、1620（曲線1）、1633（曲線 2）、1248、1048 cm－1處有吸收峰說明材料含有飽和 C－H、C=C、C－O。 1395、662 cm－1兩處的吸收峰分別是C－H和O－H的彎曲振動引起的。對比香蕉皮粉末改性前后的紅外光譜圖，吸收峰位置無實質區別，但曲線2在3420 cm－1處吸收峰的強度及峰面積明顯弱于曲線1，說明改性后O－H伸縮振動減弱，這可能是因為材料表面部分締合OH的H+被Na+取代導致的。交換勢的強弱排序 H+＞NH+4＞Na+，因此，Na+取代H+對NH+4吸附有利[23]。結合比表面積的結果，可初步推斷，這種離子交換作用是改性蕉皮粉末吸附氨氮的重要因素。

表1 香蕉皮粉末比表面積及孔徑分析Table 1 Surface area and pore analysis of banana peel flours

2.6 香蕉皮改性吸附材料對不同濃度氨氮的吸附性能分析

用實驗確定的最佳改性條件制備的吸附材料對不同濃度的氨氮水溶液進行吸附實驗，吸附材料投加量為0.4%，吸附時間1 h，結果見圖5。由實驗結果可知，在氨氮濃度為 0～100 mg·L－1范圍內，材料對氨氮的吸附量隨氨氮濃度的提高迅速增加，當氨氮濃度為100 mg·L－1，材料對氨氮的吸附量達到 8.048 mg·g－1。繼續提高氨氮濃度，吸附量隨氨氮濃度提高不明顯，趨向飽和。

圖4 改性前后材料的紅外光譜圖Figure 4 FT－IR spectra of raw and modified materials

對不同濃度氨氮吸附實驗結果采用Freundlich方程和Langmuir方程擬合，擬合結果見圖6、表2。

由圖6和表2可知參數可信，香蕉皮吸附水中氨氮的等溫式與Langmuir等溫式的相關性較好，說明香蕉皮改性吸附劑對水中氨氮的吸附更傾向于單層吸附，結合材料的表面結構特性和官能團性質，可初步推斷改性香蕉皮吸附材料對氨氮吸附可能以化學吸附為主。通過Langmuir等溫式進行估算，香蕉皮改性吸附材料對水中氨氮飽和吸附量為16.051 mg·g－1，優于沸石（1.27 mg·g－1）和活性炭（0.53 mg·g－1）[24]。通過 Freundlich 等溫式來分析，1/n＜1，且 KF值較大，表明改性材料吸附水中氨氮屬于較易發生的吸附。

3 結論

（1）用強堿溶液對香蕉皮進行改性可明顯增強其對氨氮的吸附能力。

圖5 不同氨氮濃度下的吸附結果Figure 5 Adsorption results under different ammonia nitrogen concentrations

圖6 改性香蕉皮吸附劑吸附水中氨氮等溫吸附曲線Figure 6 Ammonium absorption isotherm of modified banana peel

表2 改性香蕉皮吸附劑吸附水中氨氮等溫擬合Table 2 Isothermal fitting of ammonium nitrogen absorption by modified banana peel

（2）香蕉皮改性吸附材料制備最佳改性條件是用0.2 mol·L－1NaOH作為改性劑，原料粒徑為100～120目，固液比為 10 g·L－1，改性時間為 20 min。

（3）對改性香蕉皮吸附材料的氨氮吸附進行等溫擬合，結果與Langmuir等溫模型具有較好的相關性。由Langmuir等溫式推算其對氨氮的飽和吸附量為16.051 mg·g－1，優于沸石和活性炭。

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Optimization of preparation technology for biomass-modified adsorption material and its adsorption properties for ammonia nitrogen

PING Wei1,LI Bo2,DONG Jian－feng3,YANG Bin－rong1,YAN Chen－yu1,WU Yan1*
（1.Key Laboratory of Evolution of the Three Georges Reservoir Water Quality and Water Environment Security,Chongqing Three Georges U－niversity,Chongqing 404100,China;2.Chongqing Yudong Water Co.,Ltd.,Chongqing 404100,China;3.College of Urban Construction and Environmental Engineering,Chongqing University,Chongqing 400045,China）

This study aimed to explore the agricultural biomass reuse method,a banana peel modified with NaOH as an absorbent to remove ammonia nitrogen.The effect of NaOH dosage,modification time,particle size of banana peel,and the ratio of solid to liquid on the removal of ammonia nitrogen was discussed.Further,the optimal preparation technology for modified banana peel was determined.The results showed that the optimal conditions were as follows：The raw banana peel size of 100～120 mesh,NaOH of 0.2 mol·L－1,solid－liquid ratio of 10 g·L－1,and modification time of 20 min.Under the optimal conditions,the yield of modified banana peel was 64.83%.Scanning electron microscope analysis（SEM）,Fourier－transform infrared spectroscopy（FT－IR）,surface area analyzer,and pore analysis（BET）showed that the changes of surface pore structure and surface functional groups were beneficial to adsorb ammonia nitrogen.The results of Langmuir and Freundlich fitting showed that the qmwas 16.051 mg·g－1and 1/n was 0.681.This indicated that the absorption potential for ammonia nitrogen of the modified banana peel was superior to that of zeolite and activated carbon.

biomass;modification;ammonia nitrogen;adsorption

2017－05－19 錄用日期：2017－09－01

平 巍（1981—），男，重慶萬州人，碩士，講師。E－mail：1510069＠qq．com

* 通信作者：吳 彥 E－mail：wuyan19850827＠hotmail．com

國家自然科學基金項目（31670467）；重慶市教委科學技術研究項目（KJ1401023）

Project supported：The National Natural Science Foundation of China（31670467）；Science and Technology Research Project of Chongqing Municipal Education Commission（KJ1401023）

X703

A

1672－2043（2017）12－2521－06

10.11654/jaes.2017－0731

平 巍，李 波，董建豐，等.生物質改性吸附材料的制備工藝優化及對氨氮的吸附特性[J].農業環境科學學報,2017,36（12）：2521－2526.

PING Wei,LI Bo,DONG Jian－feng,et al.Optimization of preparation technology for biomass－modified adsorption material and its adsorption properties for ammonia nitrogen[J].Journal of Agro-Environment Science,2017,36（12）:2521－2526.