鉻污染土壤修復技術研究

陳 剛 吳士斌 王亞鋒

（1.河南豫之業環保科技有限公司，河南 漯河 462000；2.東方環宇環保科技發展有限公司，河南 安陽 455000；3.廣西環評科技發展有限公司，廣西 南寧 530000）

鉻污染土壤修復技術研究

陳 剛1吳士斌2王亞鋒3

（1.河南豫之業環保科技有限公司，河南 漯河 462000；2.東方環宇環保科技發展有限公司，河南 安陽 455000；3.廣西環評科技發展有限公司，廣西 南寧 530000）

土壤鉻污染對人類健康有嚴重危害，對此，本文闡述鉻在土壤中的形態及土壤中鉻的標準值，介紹固化/穩定化法、電動修復法、化學淋洗法、生物修復法等多種鉻污染土壤的修復方法，并展望當前土壤鉻污染治理的發展趨勢，為科學合理地處理鉻污染土壤修復提供方向。

鉻污染；土壤；修復技術

我國的鉻鹽行業起步于1958年，上海、天津、濟南等地開始有企業用反射爐土法生產鉻鹽，經歷了近六十年的發展，我國的鉻鹽行業取得了長足進步。目前，我國年鉻鹽產能超過35萬t，已經成為世界上最大的鉻鹽生產和消費國家。但是，鉻鹽的生產產生了大量的鉻渣，國家發展和改革委員會以及原環境保護總局于2012年統計，全國累計生產鉻鹽200多萬t，產生鉻渣600多萬t，其中僅有約200萬t得到處置，尚有400多萬t堆存鉻渣沒有得到無害化處置［1］。這些未經無害化處置的鉻渣長時間堆存，受到自然降雨淋洗后造成鉻污染擴散，污染了周邊土壤及地下水，對附近生態環境和人民健康構成巨大威脅。

以青海某化工廠為例，鉻污染主要集中在生產車間和鉻渣堆場周圍，淺層土壤中鉻含量最高達23 500mg/kg，深14m處土壤中鉻含量最高達5 200mg/kg，遠高于土壤中鉻的背景值。過量的鉻在土壤中沉積，逐漸對土壤的理化性質、土壤生物特性和微生物群落結構產生明顯不良影響，對賴以生存的植物、動物等產生刺激和生物毒性。鉻污染會通過各種食物鏈，經過逐級生物富集最終對人類的健康產生危害；此外，鉻污染土壤還會通過地下水間接對人類健康造成威脅。

1 土壤中鉻的形態

鉻（Cr）在土壤中主要以三價和六價兩種穩定形態存在，并可以在一定條件下相互轉化［2］。在堿性條件下，土壤中的三價鉻遇到強氧化性物質可以轉化為六價鉻。而在酸性條件下，土壤中的六價鉻遇到還原性物質可以轉化為三價鉻。

鉻在土壤中的存在形態受pH值、土壤有機質、無機膠體的組成、土壤質地以及其他化合物的影響［3］。三價鉻存在的主要形態有 Cr(H2O)63+、Cr(OH)2+、Cr(OH)2+、Cr(OH)3、Cr(OH)4-和 Cr(OH)52-，主要以難溶的 Cr(OH)3形式存在，或被土壤膠體吸附形成沉淀，活性較低，對生物的毒害作用相對較輕。

而六價鉻在土壤中除了形成難溶的鉻酸鹽，如鉻酸鈣、鉻酸鋇、鉻酸鉛等，通常以CrO42-、Cr2O72-、HCrO4-等可溶態形式存在，游離于土壤溶液中，很難被土壤膠體吸附，在土壤中容易遷移、擴散，具有較高的活性，對生物的毒害作用較強。

2 土壤中鉻的環境質量標準

我國幅員遼闊，不同自然地理條件的土壤中鉻含量差異很大，我國《土壤環境質量標準（GB15618-1995）》對土壤鉻含量分級做了相應規定，詳見表1。我國的《展覽會用地土壤環境質量評價標準（暫行）》（HJ350-2007）將土壤鉻分為A、B兩級標準值，詳見表2。

表1 土壤環境質量標準值

表2 展覽會用地土壤環境質量評價標準中總鉻的標準限值（單位：mg/kg）

3 鉻污染土壤修復技術

鉻污染土壤修復主要有兩種途徑：①改變土壤中鉻元素的存在形態，使其固定，如將可溶性六價鉻還原為難溶的三價鉻，降低其在土壤中的遷移能力和生物可利用性；②將鉻從土壤中去除，使鉻元素的留存濃度接近或達到土壤背景值［4］。常見的鉻污染土壤修復方法有穩定化法、電動修復法、化學淋洗法和生物修復法。

3.1 穩定化法

穩定化法通常是在鉻污染土壤中加入穩定化劑，使鉻污染物與穩定化劑發生反應，進而降低鉻污染物的遷移性和對環境的危害性。土壤中的六價鉻多以可溶態形式存在，遷移和擴散性較強，危害性較大，相對于六價鉻，三價鉻易于形成沉淀和發生絡合作用，遷移能力弱，危害性較小。因此，用穩定化劑將六價鉻還原成三價鉻以降低其在土壤中的毒性和遷移性。

常用的穩定化劑有零價鐵、可溶性的二價鐵等鐵系物；連二亞硫酸鈉、硫化氫、硫化亞鐵等硫化物；此外，有機酸、腐植酸、甘蔗渣等有機物也可以作為土壤鉻污染物穩定化劑。鐵系物和硫化物等無機穩定化劑，價格低廉、修復效果明顯，但易造成二次污染。相對于無機穩定化劑，腐植酸通過范德華力、氫鍵、靜電吸附等作用形成土壤有機-無機復合體，與六價鉻發生絡合反應，使土壤中六價鉻含量降低。同時，腐植酸將毒性較高的六價鉻還原為毒性較小的三價鉻，降低鉻污染物毒性［5］。甘蔗渣中纖維素可在自然界中水解成葡萄糖和果糖，能夠通過還原六價鉻為三價鉻，降低土壤中鉻的毒性［6］。

穩定化過程既可以在原位將穩定化劑與污染土壤進行混合、穩定化處理，也可以將污染土壤挖掘轉移，在合適的地方進行異位穩定化處理。原位修復不需要進行土壤挖掘，相對異位修復而言成本較低。穩定化土壤修復技術所形成的固定物毒性降低、穩定性增強，除處理鉻污染外，還可以處理多種金屬污染物，但穩定化法不能從根本上去除鉻元素。

3.2 電動修復法

電動修復法基本原理類似電池，通過在污染土壤兩側施加直流電壓，形成電場梯度，根據電性異性相吸原理，將土壤中吸附態或水溶性污染物吸引到電性相反的電極，借此將污染物富集并回收，從而清潔土壤［7］。

不同價態污染土壤，其電動修復效率也不同，其中六價鉻污染土壤的總鉻去除效率最高，三價鉻污染土壤的去除效率最低，六價鉻和三價鉻同時污染土壤的去除效率居中。

電動修復適用于低滲透性土壤，除對鉻污染土壤外，還適用于大多數無機污染物及放射性污染物，具有耗費人工少，經濟效益高等優點，但也存在以下限制性因素：污染物的溶解性和污染物從土壤膠體表面的脫附性對該技術的成功有重要影響；需要電導性的孔隙流體來活化污染物，同時土壤中埋藏的碎石、金屬氧化物等都會降低處理效率。

3.3 化學淋洗法

化學淋洗法是一種能夠從根本上去除土壤鉻污染的土壤清潔技術。化學淋洗技術是指利用能促進土壤環境中污染物溶解或遷移作用的淋洗劑，利用水壓將其注入到污染土層，淋洗后將洗出液從土層中抽提出來，進行重金屬分離和洗出液回用的技術。在土壤化學淋洗技術應用的關鍵因素是淋洗劑的選擇。可用于土壤淋洗技術的淋洗劑有無機酸、有機酸、人工螯合劑、表面活性劑等，化學淋洗土壤修復按場地可分為原位淋洗和異位清洗。原位土壤淋洗適用于特定的土壤條件：透水性較強的砂性土壤中，污染帶應位于不透水土層之上，保證淋洗液可以被抽出并被處理。淋洗液由注射井或其他相關裝置注入或通過噴灑裝置噴灑滲入，然后將洗出液從收集井中用泵抽出，洗出液經收集后進行重金屬的去除及淋洗液的回收利用。因此，在應用原位淋洗技術時，首先要詳細了解當地區域的水文資料，以確定洗出液的流向。原位土壤淋洗技術能夠加速污染土壤中鉻的去除，不需要挖掘污染土壤，洗出液經處理后可以循環利用，但可能會導致淋洗劑殘留在含水層中引起二次污染。

表3 多種修復方法的適用性比較

為了解決原位淋洗技術可能會導致的淋洗劑二次污染問題，土壤異位淋洗技術應運而生。土壤異位淋洗技術首先將污染土壤挖出，進行篩分，去除其中過大的顆粒物（大于5cm），如碎石、植物根莖等，然后用淋洗劑對土壤進行淋洗，淋洗后的洗出液經處理后可重復利用。異位淋洗技術能有效限制污染物的擴散，但成本較高。

化學淋洗可以從根本上去除鉻污染，但其應用受到土壤中腐殖質成分、淋洗劑和土壤組分反應、污染物組成的復雜性、土壤中大量的細粒徑粘土成分等因素制約，同時，還需要解決洗出液中污染物分離和淋洗液的循環利用，以及淋洗可能導致對土壤結構和肥力的破壞等技術問題［8］。

3.4 生物修復

生物修復法主要有植物修復和微生物修復。植物修復是利用植物對土壤中的污染物進行固定、吸收，以清除土壤環境中的污染物或降低土壤中鉻的危害性［9］。

鉻污染土壤的微生物修復是在優化的操作條件下，通過生物還原反應，利用土壤中現有的微生物或向污染環境中補充新的微生物，將六價鉻還原為三價鉻，使鉻的毒性降低，達到修復鉻的目的［10］。雖然鉻不能被微生物降解，但微生物自身的代謝活動可以起到影響土壤物理化學過程的作用，減少鉻污染的危害性。對六價鉻有還原作用的菌種有硫酸鹽還原菌、芽孢桿菌屬、埃希氏菌屬、陰溝桿菌、大腸桿菌、假單胞菌屬等。

生物修復法不破壞土壤環境，不會產生二次污染，可原地處理，操作簡單，修復費用較低，但生物修復耗時較長，且微生物的活性受溫度、水分、氧氣、pH等環境條件影響較大。

4 多種修復方法的適用性比較

土壤中鉻污染已經引起各界重視，由于鉻在土壤中存在形態不穩定，可相互轉化，使得鉻污染土壤修復技術變得復雜，針對不同的土壤特性、地質條件、鉻污染程度和工期要求，應選擇不同的修復方法，具體修復方法的適用性比較見表3。

固化/穩定化法和化學淋洗法技術較為成熟，尤其是固體/穩定化法綜合成本較低，應用廣泛。但是，從修復原理和優缺點來看，電動修復法和生物修復法對土壤中鉻污染的修復不會造成環境的二次破壞，生態意義上具有較好的效果。

［1］李兆業.鉻鹽行業的現狀及發展建議［J］.無機鹽工業，2006（4）：1-5.

［2］陳英旭，何增耀，吳建平.土壤中鉻的形態及其轉化［J］.環境科學，1994（3）：53-56.

［3］陳勇，王清森，張浩凡.鉻污染土壤處理中的鉻含量及形態變化［J］.化工環保，2017（3）：335-339.

［4］李世業，成杰民.化工廠遺留地鉻污染土壤化學淋洗修復研究［J］.土壤學報，2015（4）：869-878.

［5］陳靜，黃占斌.腐植酸在土壤修復中的作用［J］.腐植酸，2014（4）：30-35.

［6］朱優清，劉增俊，夏 旭.甘蔗渣修復鉻污染土壤的效果［J］.環境工程學報，2017（4）：2568-2574.

［7］尹晉，馬小東，孫紅文.電動修復不同形態鉻污染土壤的研究［J］.環境工程學報，2008（5）：684-689.

［8］劉磊，胡少平，陳英旭.淋洗法修復化工廠遺留地重金屬污染土壤的可行性［J］.應用生態學報，2010（6）：1537-1541.

［9］高月.鉻污染土壤植物穩定化技術研究［J］.環境科學科技創新導報，2013（4）：166-169.

［10］騰應，黃昌勇.重金屬污染土壤的微生物生態效應及其修復研究進展［J］.土壤與環境，2002（1）：85-89.

Study on Remediation Technology of Chromium Contaminated Soil

Chen Gang1Wu Shibin2Wang Yafeng3
（1.Henan Yuzhiye Industry Environmental Protection Technology Co.,Ltd.，Luohe Henan 462000；2.Oriental Universal Environmental Technology Development Co.,Ltd.，Anyang Henan 455000；3.Guangxi EIA Technology Development Limited，Nanning Guangxi 530000）

Chromium contaminated soil has serious harm to human health.In this regard,this paper ex?pounded the chromium speciation in soil and soil of chromium in the standard value,introduced the solidifi?cation/stabilization method,repair method of a variety of electrokinetic remediation of chromium-contam?inated soil,chemical leaching method,bioremediation method,and prospected the development trend of the current soil chromium pollution,scientific and reasonable treatment of chromium contaminated soil remedia?tion provides direction.

chromium pollution；soil；remediation technology

X53

A

1003-5168（2017）12-0146-03

2017-11-01

陳剛（1971-），男，碩士，工程師，研究方向：環保工程技術。