高考題中“氧化還原反應(yīng)”的新動向

■浙江省杭州學(xué)軍中學(xué) 肖中榮

一、高考化學(xué)試題命題特點解讀

2016年底全國高考化學(xué)大綱進行修訂,完善考核目標和考查內(nèi)容,2017年高考化學(xué)試題貫徹大綱修訂的指導(dǎo)思想,鮮明體現(xiàn)如下特點:突出主干知識,創(chuàng)新命題方式,考查核心素養(yǎng)。

二、氧化還原反應(yīng)考查新動向

氧化還原反應(yīng)是化學(xué)核心理論,其本體知識包括氧化還原反應(yīng)的基本概念、規(guī)律、方程式的配平和計算,其關(guān)聯(lián)知識有離子反應(yīng)、電化學(xué)知識、化學(xué)實驗等內(nèi)容,其理論載體是元素化合物知識(含無機化合物和有機化合物)。總之,氧化還原理論是高中學(xué)習(xí)的重、難點知識,也是每年高考的熱點。下面對今年高考題中氧化還原反應(yīng)命題方式的新動向進行分析。

1.以電化學(xué)為載體考查氧化還原的觀念。

例1用電解氧化法可以在鋁制品表面形成致密、耐腐蝕的氧化膜,電解質(zhì)溶液一般為H2SO4-H2C2O4混合溶液。下列敘述錯誤的是( )。

A.待加工鋁質(zhì)工件為陽極

B.可選用不銹鋼網(wǎng)作為陰極

C.陰極的電極反應(yīng)式為Al3++3e-══Al

D.硫酸根離子在電解過程中向陽極移動

解析：根據(jù)原理可知,Al要形成氧化膜,化合價升高,失電子,因此鋁為陽極,發(fā)生氧化反應(yīng),A項正確;不銹鋼網(wǎng)接觸面積大,能增加電解效率,B項正確;陰極應(yīng)為陽離子得電子,根據(jù)離子放電順序,應(yīng)是H+放電,即2H++2e-══H2↑,C項錯誤;根據(jù)電解原理,電解時陰離子移向陽極,D說法正確。本題答案為C。

命題動向：氧化還原反應(yīng)涉及的基本概念(氧化劑、還原劑、氧化產(chǎn)物、還原產(chǎn)物、被氧化、被還原等)很多,電化學(xué)包含若干基本概念(如正極、負極,陰極、陽極等),是氧化還原理論的具體應(yīng)用,是能量轉(zhuǎn)換的重要方式。以新穎的原電池、電解池考查氧化還原反應(yīng)的基本概念是今年高考的重要特征,解決此類問題要排除陌生情境干擾,以電極反應(yīng)為突破口,以電子(離子)流向為抓手,掌握氧化還原反應(yīng)的概念。

【真題演練1】全固態(tài)鋰硫電池能量密度高、成本低,其工作原理如圖1所示,電極a常用摻有石墨烯的S8材料,電池反應(yīng)為16Li+xS8══8Li2Sx(2≤x≤8)。下列說法錯誤的是( )。

圖1

A.電池工作時,正極可發(fā)生反應(yīng)2Li2S6+2Li++2e-══3Li2S4

B.電池工作時,外電路中流過0.02mol電子,負極材料減重0.14g

C.石墨烯的作用主要是提高電極a的導(dǎo)電性

D.電池充電時間越長,電池中Li2S2的量越多

2.以流程圖為路線考查氧化還原反應(yīng)方程式的配平。

例2(1)某科研小組采用如下方案回收一種光盤金屬層中的少量Ag(金屬層中其他金屬含量過低,對實驗的影響可忽略)。

NaClO溶液與Ag反應(yīng)的產(chǎn)物為AgCl、NaOH和O2,該反應(yīng)的化學(xué)方程式為____。HNO3也能氧化Ag,從反應(yīng)產(chǎn)物的角度分析,以HNO3代替NaClO的缺點是____。

圖2

(2)用H2模擬尾氣中還原性氣體研究了Ba(NO3)2的催化還原過程,該過程分兩步進行,圖2表示該過程相關(guān)物質(zhì)濃度隨時間的變化關(guān)系。第一步反應(yīng)消耗的H2與Ba(NO3)2的物質(zhì)的量之比是____,還原過程中,有時會產(chǎn)生笑氣(N2O),用同位素示蹤法研究發(fā)現(xiàn)笑氣的產(chǎn)生與NO有關(guān)。在有氧條件下15NO與NH3以一定比例反應(yīng)時,得到的笑氣幾乎都是15NNO。將該反應(yīng)的化學(xué)方程式補充完整:

解析：(1)依題意知,NaClO溶液與Ag反應(yīng)的產(chǎn)物為AgCl、NaOH和O2,+1價的Cl被還原,0價的Ag和-2價的O被氧化,化學(xué)方程式為4Ag+4NaClO+2H2O══4AgCl+4NaOH+O2。以HNO3代替NaClO的缺點是會釋放出氮氧化物(NO、NO2等),造成環(huán)境污染。

(2)由圖2可知,第一步反應(yīng)為H2與Ba(NO3)2作用生成NH3,1molBa(NO3)2作用生成NH3共轉(zhuǎn)移16mol電子,根據(jù)電子守恒,參加反應(yīng)的氫氣的物質(zhì)的量為16mol÷2=8mol,則消耗的H2與Ba(NO3)2的物質(zhì)的量之比是8∶1。反應(yīng)物有15NO與NH3,結(jié)合產(chǎn)物中有水,可知還有另一反應(yīng)物O2,反應(yīng)中NH3是還原劑,15NO與O2是氧化劑,因含氮產(chǎn)物均為15NNO,則15NO與NH3以1∶1參加反應(yīng),結(jié)合電子守恒和原子守恒可配平化學(xué)方程式

【命題動向】氧化還原反應(yīng)方程式的配平是解決氧化還原問題的核心能力。配平題型有化學(xué)方程式的配平和離子方程式的配平,配平類型有一般方程式的配平和電極方程式的配平,配平原則主要是化合價升降法,配平技巧有三個守恒(電子得失守恒、電荷守恒和原子守恒)。以流程圖為路線、以圖像為情境考查方程式的配平是今年高考的新動向,解決此類問題應(yīng)根據(jù)流程圖或圖像判斷反應(yīng)物和生成物,再利用有關(guān)技巧配平。

【真題演練2】堿式氯化銅有多種制備方法。

①方法1:45～50℃時,向CuCl懸濁液中持續(xù)通入空氣得到Cu2(OH)2Cl2·3H2O,該反應(yīng)的化學(xué)方程式為____。

②方法2:先制得CuCl2,再與石灰乳反應(yīng)生成堿式氯化銅。Cu與稀鹽酸在持續(xù)通入空氣的條件下反應(yīng)生成CuCl2,Fe3+對該反應(yīng)有催化作用,催化原理如圖3所示。M'的化學(xué)式為____。

圖3

3.以實驗探究為形式考查氧化還原規(guī)律。

例3某小組在驗證反應(yīng)“Fe+2Ag+══Fe2++2Ag”的實驗中檢測到Fe3+,發(fā)現(xiàn)和探究過程如下。向硝酸酸化的0.05mol·L-1硝酸銀溶液(pH≈2)中加入過量鐵粉,攪拌后靜置,燒杯底部有黑色固體,溶液呈黃色。

(1)檢驗產(chǎn)物:①取出少量黑色固體,洗滌后,____(填操作和現(xiàn)象),證明黑色固體中含有Ag。②取上層清液,滴加K3[Fe(CN)6]溶液,產(chǎn)生藍色沉淀,說明溶液中含有____。

(2)針對“溶液呈黃色”,甲認為溶液中有Fe3+,乙認為鐵粉過量時不可能有Fe3+,乙依據(jù)的原理是____(用離子方程式表示)。針對兩種觀點繼續(xù)實驗:①取上層清液,滴加KSCN溶液,溶液變紅,證實了甲的猜測。同時發(fā)現(xiàn)有白色沉淀產(chǎn)生,且溶液顏色深淺、沉淀量多少與取樣時間有關(guān),實驗記錄如表1。

表1

(資料:Ag+與SCN-生成白色沉淀AgSCN)

②對Fe3+產(chǎn)生的原因作出如下假設(shè):

假設(shè)a:可能是鐵粉表面有氧化層,能產(chǎn)生Fe3+;

假設(shè)b:空氣中存在O2,由于____(用離子方程式表示),可產(chǎn)生Fe3+;

假設(shè)d:根據(jù)____現(xiàn)象,判斷溶液中存在Ag+,可產(chǎn)生Fe3+。

③下列實驗Ⅰ可證實假設(shè)a、b、c不是產(chǎn)生Fe3+的主要原因。實驗Ⅱ可證實假設(shè)d成立。實驗Ⅰ:向硝酸酸化的____溶液(pH≈2)中加入過量鐵粉,攪拌后靜置,不同時間取上層清液滴加KSCN溶液,3min時溶液呈淺紅色,30min后溶液幾乎無色。實驗Ⅱ:裝置如圖4。其中甲溶液是____,操作及現(xiàn)象是____。

圖4

(3)根據(jù)實驗現(xiàn)象,結(jié)合方程式推測實驗ⅰ～ⅲ中Fe3+濃度變化的原因:___。

解析：(1)①黑色固體含有過量的鐵和銀,故用硝酸溶解,再用HCl檢驗Ag+,②K3[Fe(CN)6]是檢驗Fe2+的試劑,產(chǎn)生藍色沉淀說明含有Fe2+。(2)過量鐵粉與Fe3+生成Fe2+,②氧氣氧化Fe2+生成Fe3+,加入KSCN生成白色沉淀AgSCN,說明溶液含有Ag+,③證明假設(shè)a、b、c錯誤,即要設(shè)計沒有Ag+存在的空白實驗,選用0.05mol·L-1NaNO3溶液;要證明Ag能氧化Fe2+,甲池要加入亞鐵鹽,假設(shè)d成立,原電池會產(chǎn)生電流,左側(cè)溶液生成更多的Fe3+,紅色加深。(3)由于過量鐵粉存在,發(fā)生反應(yīng)①Fe+2Ag+══Fe2++2Ag,②Ag++Fe2+══Ag+Fe3+,③Fe+2Fe3+══3Fe2+,反應(yīng)開始時,c(Ag+)大,以反應(yīng)①②為主,c(Fe3+)增大。約30min后,c(Ag+)變小,以反應(yīng)③為主,c(Fe3+)減小。

答案：(1)①加硝酸加熱溶解固體,再滴加稀鹽酸,產(chǎn)生白色沉淀 ②Fe2+

(2)Fe+2Fe3+══3Fe2+②4Fe2++O2+4H+══4Fe3++2H2O 加入KSCN溶液后產(chǎn)生白色沉淀 ③0.05mol·L-1NaNO3

FeSO4溶液(或FeCl2溶液) 分別取電池工作前與工作一段時間后左側(cè)燒杯中溶液,同時滴加KSCN溶液,后者紅色更深

(3)溶液中存在反應(yīng):①Fe+2Ag+══Fe2++2Ag,②Ag++Fe2+══Ag+Fe3+,③Fe+2Fe3+══3Fe2+。反應(yīng)開始時,c(Ag+)大,以反應(yīng)①②為主,c(Fe3+)增大。約30min后,c(Ag+)變小,以反應(yīng)③為主,c(Fe3+)減小

【命題動向】氧化還原反應(yīng)的規(guī)律有守恒律、強弱律、價態(tài)律、先后律等,它們是氧化還原反應(yīng)的理論依據(jù)。根據(jù)實驗現(xiàn)象探究、考查氧化還原反應(yīng)規(guī)律成為高考的新方向。解決此類問題應(yīng)整理物質(zhì)典型的物理化學(xué)性質(zhì),厘清“多現(xiàn)象一結(jié)果”“一現(xiàn)象多結(jié)果”和“一現(xiàn)象一結(jié)果”的關(guān)系,將定性推斷、物質(zhì)檢驗和實驗設(shè)計結(jié)合起來,進行綜合分析和推理,形成對氧化還原理論的新認識。

【真題演練3】為探究硫酸亞鐵的分解產(chǎn)物,按圖5所示裝置,打開K1和K2,緩緩?fù)ㄈ隢2,加熱。實驗后反應(yīng)管中殘留固體為紅色粉末。

圖5

①C、D中的溶液依次為____(填標號)。C、D中有氣泡冒出,并可觀察到的現(xiàn)象分別為____。

a.品紅 b.NaOH c.BaCl2

d.Ba(NO3)2e.濃H2SO4

②寫出硫酸亞鐵高溫分解反應(yīng)的化學(xué)方程式:___。

4.以滴定原理為背景考查氧化還原計算。

例4水中的溶解氧是水生生物生存不可缺少的條件。某課外小組采用碘量法測定學(xué)校周邊河水中的溶解氧。實驗步驟及測定原理如下:

Ⅰ.取樣、氧的固定。用溶解氧瓶采集水樣。記錄大氣壓及水體溫度。將水樣與Mn(OH)2堿性懸濁液(含有KI)混合,反應(yīng)生成MnO(OH)2,實現(xiàn)氧的固定。

Ⅱ.酸化、滴定。將固氧后的水樣酸化,MnO(OH)2被I-還原為Mn2+,在暗處靜置5min,然后用標準Na2S2O3溶液滴定生成的

若取100.00mL水樣經(jīng)固氧、酸化后,用amol·L-1Na2S2O3溶液滴定,以淀粉溶液作指示劑,終點現(xiàn)象為____;若消耗Na2S2O3溶液的體積為bmL,則水樣中溶解氧的含量為____mg·L-1。

解析：根據(jù)題意知,Mn(OH)2被氧氣氧化為MnO(OH)2,MnO(OH)2將I-氧化成I2,I2被還原,配平方程式:建立反應(yīng)關(guān)系式:據(jù)此求得溶解氧的含量為

答案：藍色剛好褪去 80ab

【命題動向】根據(jù)酸堿中和反應(yīng)原理、依托精確的實驗儀器和簡便的實驗操作確定未知酸(堿)濃度的方法,是高中重要的定量實驗,其他容量分析方法還有氧化還原滴定、沉淀滴定、絡(luò)合滴定等,它們一直是高考的熱點,解決此類問題是以中和滴定原理和操作為原型,遷移分析“滴定類”題型的實驗操作、終點判斷、誤差分析和化學(xué)計算等熱點問題。

【真題演練4】草酸鈣沉淀經(jīng)稀硫酸處理后,用KMnO4標準溶液滴定,通過測定草酸的量可間接獲知鈣的含量,滴定反應(yīng)為實驗中稱取0.400g水泥樣品,滴定時消耗了0.0500mol·L-1的KMnO4溶液36.00mL,則該水泥樣品中鈣的質(zhì)量分數(shù)為____。

【真題演練5】用沉淀滴定法快速測定NaI等碘化物溶液中c(I-),實驗過程包括準備標準溶液和滴定待測溶液。滴定的主要步驟:

a.取待測NaI溶液25.00mL于錐形瓶中。

b.加入25.00mL0.1000mol·L-1AgNO3溶液(過量),使I-完全轉(zhuǎn)化為AgI沉淀。

c.加入NH4Fe(SO4)2溶液作指示劑。

d.用0.1000mol·L-1NH4SCN溶液滴定過量的Ag+,使其恰好完全轉(zhuǎn)化為AgSCN沉淀后,體系出現(xiàn)淡紅色,停止滴定。

e.重復(fù)上述操作兩次。三次測定數(shù)據(jù)如表2。

表2

所消耗的NH4SCN標準溶液平均體積為____mL,測得c(I-)=____mol·L-1。

【真題演練6】尿素溶液濃度影響NO2的轉(zhuǎn)化,測定溶液中尿素(M=60g·mol-1)含量的方法如下:取ag尿素溶液,將所含氮完全轉(zhuǎn)化為NH3,所得NH3用過量的V1mLc1mol·L-1H2SO4溶液吸收完全,剩余H2SO4用V2mLc2mol·L-1NaOH溶液恰好中和,則尿素溶液中溶質(zhì)的質(zhì)量分數(shù)是____。

附:【真題演練】參考答案