Cu/Si載氧體氧解耦反應動力學研究

王 坤，于慶波，劉金霖, 欒偉鵬

(東北大學 冶金學院，沈陽 110819)

Cu/Si載氧體氧解耦反應動力學研究

王 坤，于慶波，劉金霖, 欒偉鵬

(東北大學 冶金學院，沈陽 110819)

通過機械混合法制備了Cu/Si載氧體并進行了表征，利用熱重技術研究了5，10，15和20 ℃·min-1的升溫速率下載氧體的氧解耦反應特性，并采用Coats-Redfern和Starink兩種方法進行了動力學分析.載氧體物相組成主要包括CuO和SiO2，制備過程中Cu-Si的復合化合物未形成；顆粒中CuO和SiO2交錯分布，SiO2的添加能有效抑制銅氧化物晶粒的長大，避免燒結團聚現象的發生；氧解耦反應達到起始反應溫度后，始終維持較高的反應速率直至反應完成；隨升溫速率的增加，載氧體氧解耦反應起始、終止溫度都往高溫方向移動，最大反應速率數值逐漸增大.兩種方法確定的反應機理函數相同，均為成核和核增長模型R3；Starink法求得的活化能較Coats-Redfern法數值偏大.

Cu/Si載氧體；氧解耦；動力學

氧解耦化學鏈燃燒(Chemical Looping with Oxygen Uncoupling, CLOU)是一種高效燃燒固體燃料并具有CO2內捕集功能的化學鏈燃燒技術[1]；化學鏈空氣分離制氧(Chemical Looping Air Separation, CLAS)是一種制備高純氧氣或富氧氣體的制氧技術[2].CLOU中載氧體首先發生氧脫耦反應，生成的氧氣再與燃料反應，提高了固體燃料的燃燒速率，煙氣成分主要為CO2和H2O，無N2存在，利于實現CO2的減排；CLAS中載氧體發生氧解耦反應，生產純氧或富氧氣體.因此，具有氧解耦能力是載氧體應用于CLOU和CLAS系統的先決條件.

CuO、Co3O4、Mn2O3都具有在適宜的溫度和氧氣分壓下釋放氧氣的能力，相對于Co3O4和Mn2O3，CuO具有最大的儲氧量(CuO：0.1 g/g, Co3O4：0.06 g /g, Mn2O3：0.03 g/g)，其應用于CLOU和CLAS技術時具有最高的運行效率和經濟性[3].在CLOU和CLAS技術中，對于銅基載氧體的氧解耦性能已開展了大量研究，瑞典的Lyngfelt 和Mattisson等在小型流化床反應器中對銅基載氧體氧解耦特性進行了研究，925 ℃時獲得了氧氣體積分數為2.7%的氣體，并且惰性載體的添加顯著改善了銅氧化物的抗燒結能力[4]；西班牙Abad和Gayán等在熱重分析儀和小型流化床反應器中研究了機械混合法、浸漬法、噴霧干燥法制備的銅基載氧體的氧解耦-氧化特性，1 000 ℃ 時，制得了氧氣濃度為12%的氣體，ZrO2添加質量分數為60%以及MgAl2O4添加質量分數為40%的銅基載氧體不會出現燒結團聚的現象[5]；清華大學蔡寧生和李振山等以耐火水泥為惰性載體研究了銅基載氧體的反應和抗燒結特性，在950 ℃，水泥添加質量分數為65%時，載氧體未發生燒結現象[6]；澳大利亞Moghtaderi進行了熱力學分析和小型實驗室固定床實驗，證明了銅基載氧體用于CLAS系統的可行性，CLAS系統與富氧燃燒系統結合的熱力過程模擬結果證明了其經濟性[7]；本課題組前期的研究工作中采用SiO2、ZrO2、TiO2和MgAl2O4四類惰性載體制備銅基載氧體，研究發現SiO2、ZrO2、MgAl2O4添加可有效阻礙銅基載氧體的燒結[8-9].

目前的研究工作主要集中在銅基載氧體氧解耦性能或者與燃料反應性能的研究，而對銅基載氧體氧解耦反應的動力學模型和動力學參數的研究較少.華中科技大學趙海波等利用流化床實驗的數據建立了銅基載氧體氧解耦反應的宏觀動力學模型[10].熱重技術因其氣氛控制、溫度控制和數據測量準確而被廣泛應用于動力學的研究.本文以Cu/Si載氧體為研究對象，在熱重分析儀上利用程序升溫熱重法進行載氧體氧解耦過程的機理實驗，采用Coats-Redfern法和Starink法兩種典型的動力學分析方法對載氧體氧解耦反應的動力學參數進行求解，建立動力學模型，并對兩種動力學分析方法的結果進行比較.研究成果將對CLOU和CLAS系統反應器設計、載氧體循環量確定、流程搭建具有指導意義.

1 實驗材料和方法

1.1 材料

Cu/Si載氧體采用機械混合法制備，添加SiO2的質量分數為40%.制備過程如下：首先稱取設定質量比的CuO和SiO2分析純粉末并稱取占總樣品質量10%的石墨(作為造孔劑)，將三種粉末充分混合后加入去離子水制備成具有適當黏度的糊狀物，然后壓制成型并分別在80 ℃干燥12 h，在120 ℃干燥4 h，將干燥好的載氧體在950 ℃ 空氣氛圍下煅燒6 h，最后對煅燒后的載氧體進行破碎和篩分，得到粒徑為200～315 μm的載氧體顆粒.

1.2 制備材料表征

將制備的載氧體顆粒分別利用SSX-550型掃描電鏡(SEM)，PW-3040/60型X射線衍射儀(XRD)和ASAP-2020型比表面積分析儀(BET)進行表面形貌、物相組成和比表面積測試.圖1為Cu/Si載氧體的物相圖，載氧體的物相主要由CuO和SiO2組成，物相中沒有形成Cu-Si的復合物[13]，表明了制備方法的穩定性.

圖1 制備載氧體的物相組成Fig.1 XRD patterns of oxygen carrier particles

圖2為制備載氧體的表面形貌，由于載氧體顆粒經研磨、篩分得到，導致載氧體顆粒形狀不規則；在顆粒中CuO和SiO2交錯分布，由Zener Pinning原理可知[6]，SiO2的添加可有效阻礙銅氧化物晶粒的長大，避免載氧體發生燒結團聚；同時顆粒中的小空隙可以增加顆粒的反應面積，提高反應性.

所測得的Cu/Si載氧體比表面積為 0.58 m2·g-1，通過后續的熱重實驗可以看出載氧體在相對較低的比表面積下具有較高的氧解耦速率，可見擴散并不是影響載氧體反應性能的限制性環節，載氧體氧解耦反應處于反應動力學控制區，制備Cu/Si載氧體的物化性質總結如表1所示.

1.3 實驗方法

在STA409PC熱重分析儀上，采用程序升溫熱重法對載氧體的氧解耦性能加以研究并建立動力學模型，升溫速率分別采用5、10、15和20 ℃·min-1.反應階段用氮氣作為載氣，溫度由室溫升至1 000 ℃.前期研究發現樣品質量≤10 mg，氣體流量≥30 ml·min-1時，可以消除實驗過程中由于樣品傳熱、傳質所導致的內外擴散[11]，因此實驗中選取樣品質量為10 mg，氮氣流量為30 ml·min-1.

圖2 制備載氧體的表面形貌Fig.2 SEM images for oxygen carrier particles

表1 制備Cu/Si載氧體的物化性質

1.4 數據處理

實驗過程中，熱重分析儀自動記錄不同時刻的樣品質量，載氧體轉化率的計算公式如下：

(1)

式中，mox、mred、m分別為載氧體初始質量、完全氧解耦后質量、反應不同階段質量，mg.

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在氧解耦過程中，惰性載體不發生化學反應，實驗過程中質量變化主要由CuO氧解耦變為Cu2O引起.CuO氧解耦后的產物為Cu2O而不是Cu，Cu的熔點相對于CuO和Cu2O的熔點(1 450 ℃ 和 1 235 ℃)較低，僅為 1 089 ℃，產物中不存在Cu可在一定程度上提高銅基載氧體高溫使用時的抗燒結性能，反應方程式如下所示：

4CuO→2Cu2O+O2(g)

(2)

圖3 不同升溫速率下載氧體氧解耦轉化率隨溫度的變化曲線Fig.3 Curves of reduction conversion of oxygen carrier at different heating rates

圖4 不同升溫速率下載氧體氧解耦速率隨溫度的變化曲線Fig.4 Curves of reduction rate of oxygen carrier at different heating rates

2 實驗結果與討論

2.1 Cu/Si載氧體氧解耦特性

圖3和圖4分別為不同升溫速率下載氧體氧解耦轉化率及反應速率隨溫度的變化.不同升溫速率下載氧體氧解耦反應轉化率曲線均為S型，較低反應溫度下載氧體不發生氧解耦反應，隨著反應溫度升高，載氧體從某一溫度開始反應，此后便維持較高的反應速率，反應末期由于未反應載氧體的量逐漸減少，轉化率曲線趨于平穩直至完全轉化.隨著升溫速率的增加，反應起始溫度、終止溫度往高溫方向移動，最大反應速率出現溫度增高，這是由于反應物溫度存在熱滯后現象，在較低升溫速率下，系統更容易達到熱平衡.隨升溫速率的增加，最大反應速率的值在逐漸增大，高溫有利于氧解耦反應的進行，這是因為溫度越高，氧解耦反應平衡氧分壓越大，反應的驅動力越大[12].

2.2 動力學分析

動力學分析的目的是研究反應溫度等因素對反應速率的影響，建立氧解耦反應動力學模型，載氧體的轉化速率(r)可以通過轉化率對反應時間求導數得到：

(3)

式中，k為反應速率常數，它是反應溫度(T)和氧氣分壓(PO2)的函數；f(α)為描述反應過程的機理函數，表2給出了常見的描述氣固反應的機理函數.

表2 常見的氣固反應機理函數

實驗過程中，氮氣流量遠遠大于載氧體的釋氧量，氧氣分壓為定值，k只是T的函數，結合阿倫尼烏斯方程可表示為：

(4)

對于程序升溫法有：

(5)

其中，A為指前因子(min-1)，Eα為不同轉化率下的活化能(J·mol-1)，R為摩爾氣體常數(8.314 J·mol-1·K-1)、β為升溫速率( ℃·min-1).

Coats-Redfern和Starink法均屬于積分法，積分表達式如式(6)所示：

(6)

采用Coats-Redfern積分法由式(6)可得到：

(7)

式中， 2RT/Eα?1， 式(7)可表示為：

(8)

ln(g(α)/T2)對1/T的圖線應該為一條直線，以不同升溫速率下實驗數據為基礎，分別采用表2中所列不同g(α)，作出ln(g(α)/T2)和1/T的關系曲線，而線性相關度高，殘差小的g(α)所對應的機理函數即為最概然機理函數，圖5為最概然機理函數為R3時，載氧體氧解耦反應ln(g(α)/T2) 與1/T關系及擬合曲線.

圖5 不同升溫速率下 ln(g(α)/T 2)與1/T關系曲線Fig.5 Curves of ln(g(α)/T 2) to 1/T at different heating rates

不同升溫速率下采用Coats-Redfern積分法計算得到的Eα的變化都不大，在112.8～137.3 kJ·mol-1之間，平均值為130.5 kJ·mol-1.

采用Starink積分法式(6)可表示成：

(9)

(10)

(11)

采用Starink溫度積分近似[20]：

(12)

將公式(12)代入方程(6)可以得到：

(13)

其中:C為常數，由上式可知，多組不同升溫速率下ln(β/T1.92) 對1/T的圖線應為一條直線，擬合曲線如圖6所示，求得不同轉化率下Eα的值在239.5～255.4 kJ·mol-1之間，平均值為246.5 kJ·mol-1.

圖6 不同轉化率下ln(β/T 1.92)與1/T關系曲線Fig.6 Curves of ln(β/T 1.92) to 1/T at different heating rates

3 結 論

本文通過機械混合法制備了Cu/Si載氧體，利用熱重技術研究了不同升溫速率下載氧體的氧解耦特性，并采用Coats-Redfern和Starink兩種典型的動力學分析方法求解了動力學參數，建立了氧解耦過程的動力學模型，得出主要結論有：

(1) 機械混合法制備的Cu/Si載氧體物相由CuO和SiO2組成，物相中沒有形成Cu-Si的化合物而影響CuO的氧解耦性質；制備載氧體顆粒中CuO和SiO2交錯分布，惰性載體添加可有效阻礙銅氧化物晶粒的長大，避免燒結團聚現象的發生.

(2) 不同升溫速率下載氧體氧解耦達到起始反應溫度后，便始終維持較高的反應速率直至反應完成.隨升溫速率增加，反應起始溫度、終止溫度往高溫方向移動，最大反應速率出現溫度增大.

(3) 采用Coats-Redfern和Starink兩種方法求得載氧體氧解耦反應的機理函數相同，均為成核和核增長模型R3；Starink法求得Eα較Coats-Redfern法數值偏大.

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OxygenuncouplingkineticsforCu/Sioxygencarriers

Wang Kun，Yu Qingbo，Liu jinlin, Luan Weipeng

(School of Metallurgy, Northeastern University, Shenyang 110819, China)

In this work, Cu/Si oxygen carrier was prepared by mechanical mixing. Characterization measurements were used to characterize the prepared oxygen carrier. TG experiments were performed in STA409PC thermal analyzer with heating rates of 5, 10, 15 and 20 ℃·min-1to investigate the reduction process. Reduction kinetics was determined by Coats-Redfern and Starink methods. XRD pattern showed that the main phases in oxygen carrier particles are CuO and SiO2. SEM images showed that CuO and SiO2are staggered. Adding SiO2can inhibit the grain growth of copper oxides and agglomeration. TG results showed that with the increasing of heating rates the starting and ending temperatures as well as the peaks of DTG curves of the oxygen uncoupling reaction shift to high values. The oxygen uncoupling rate keeps in high levels when temperatures are higher than the starting temperatures. The oxygen uncoupling mechanism functions determined by the two methods are the same. Both of them is the nucleation and nuclear growth model R3. The values ofEαcalculated by Starink are bigger than that calculated by Coats-Redfern.

Cu/Si oxygen carrier；oxygen uncoupling；kinetic

10.14186/j.cnki.1671-6620.2017.04.011

TQ 174

A

1671-6620(2017)04-0305-06