阿特拉津（atrazine）在近自然條件下的降解機(jī)理研究

鄧燕婷+馬利民

[摘要]：阿特拉津（ 2-氯-4-乙胺基-6-異丙氨基-1，3，5，-三氮苯），是截至當(dāng)前，全球范圍內(nèi)，運(yùn)用最為廣泛的除草類試劑之一。作為一類低毒類的除草試劑。在全球很多國家的水域或土壤中，都檢測出了阿特拉津以及其各種降解中間產(chǎn)物。阿特拉津的半衰期比較長，具備一定的生物富集毒性，這對全球食品衛(wèi)生安全，造成了嚴(yán)重的威脅，并且會嚴(yán)重影響生態(tài)平衡的物種多樣性，因?yàn)?，其逐漸發(fā)展成為了全球分析研究的熱點(diǎn)話題[1][2]。在本文中，筆者從阿特拉津除草試劑的吸附降解、光降解、水解、微生物降解等4個角度，展開了詳細(xì)的論述，最后總結(jié)了自己的研究論點(diǎn)。

[關(guān)鍵詞]：除草劑阿特拉津；降解機(jī)理；中間產(chǎn)物

Abstract：Atrazine（2-chloro-4-ethylamino-6-isopropylamino-1，3，5-triazine） is one of the most widely used herbicides worldwide up to now . As a kind of low toxic herbicide，atrazine and its various degradation intermediates have been detected in waters or soils in many countries around the world. Atrazine has a long half-life and possesses certain bioaccumulation toxicity， posing a serious threat to the global food hygiene and safety and seriously affecting the ecological balance of species diversity as it gradually evolved into a global analysis hot topic of research. In this paper， the author from the adsorption and degradation of herbicides atrazine， photodegradation， hydrolysis， microbial degradation of four angles， carried out a detailed discussion of the final summary of their own research thesis.

Key words： atrazine； degradation mechanism； intermediate product

引言

阿特拉津，別名莠去津，是一種三氮苯類的有機(jī)農(nóng)藥，化學(xué)分子式為 C8H14CN6，相對分子質(zhì)量為21517，是一種無色有機(jī)晶體，熔點(diǎn)是173-175攝氏度，水中溶解度是33mg/L，在弱酸、中性、弱堿條件下，化學(xué)性質(zhì)比較穩(wěn)定。阿特拉津，最早是于一九五二年由Geigy企業(yè)研發(fā)出的，并且在一九五八年申請了瑞士的發(fā)明專利，在一九五九年大規(guī)模投入商業(yè)生產(chǎn)加工和農(nóng)業(yè)使用。阿特拉津是一種傳導(dǎo)式的除草試劑，廣泛應(yīng)用在水稻、玉米、果園或者林場等區(qū)域，可以有效預(yù)防控制1年生的禾本科或者闊葉型雜草，對其他多年生的雜草也具備一定的遏制作用[3][4]。

1.阿特拉津在近自然條件下的降解作用

1.1吸附作用

在自然生態(tài)環(huán)境里，阿特拉津處于非常穩(wěn)定的離子化狀態(tài)。在地表里，不單單土層里的有機(jī)質(zhì)具有吸附作用，此外，粘性土礦物質(zhì)也具有一定的吸附作用。其中，影響阿特拉津在土壤中吸附作用的主要影響因素，其主要包括：土層的酸堿度、溫度、顆粒組成等。其中，土層的吸附原理，主要有如下三類：

（1）物理性的土層吸附：在阿特拉津的化學(xué)分子為中性，可以和土層里的膠體粒子相互作用，產(chǎn)生氫鍵。這類反應(yīng)過程通常發(fā)生在中性的土壤層里，在酸性或者堿性的條件下，作用并不明顯[5]。

（2）陽離子形式的土層吸附作用：這類吸附作用是因?yàn)橥翆永锖懈黝愑袡C(jī)類電解質(zhì)、礦物質(zhì)等，其分子表面能夠轉(zhuǎn)換形成相對應(yīng)的陽離子，并且展開離子的交換作用。這類離子交換吸附作用，隨著酸度的增強(qiáng)而增強(qiáng)[6]。

1.2遷移和揮發(fā)

阿特拉津在土層里的微觀遷移和揮發(fā)，起決定性作用的是對流運(yùn)動。其擴(kuò)散作用的速率是：D=15.2×10-8cm2/s，25攝氏度。在不同種類的土層里，其擴(kuò)散作用的參數(shù)與比表面呈正比例關(guān)系，并且隨著土層的溫度、濕度、酸堿度的加大而加大[7]。

1.3光解

阿特拉津在各種不同的溶劑里，其光解反應(yīng)速率不通過。根據(jù)最新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，阿特拉津分別在水溶液、甲醇有機(jī)溶液、乙醇有機(jī)溶液以及正丁醇有機(jī)溶液里，當(dāng)照射紫外線波長是260納米的時候，光解反應(yīng)速率最大[9]。

1.4水解

在高溫作用條件里，堿性溶液與酸性溶液都是可以把阿特拉津水解作用，生成沒有除草性能的衍生物。在水溶液里，阿特拉津的水解作用主要受到三氮苯環(huán)的干擾。在實(shí)驗(yàn)室條件下，25攝氏度，酸堿度維持在5-9范圍里，阿特拉津可以穩(wěn)定存在三十天，其濃度不發(fā)生改變[10]。根據(jù)最新實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，在25攝氏度，pH值為4的反應(yīng)條件里，阿特拉津的半衰期達(dá)到244天。但是，加入2%的腐殖酸之后，可以把半衰期減小到1.73天。這就表明阿特拉津的水解反應(yīng)可能收到了催化作用，并且在pH值依次為2.9、4.5、6.0與7.0的時候，加入5mg/L的富里酸，阿特拉津的半衰期依次是34.8、174、398與742天[11]。

2微生物對阿特拉津的降解渠道

2.1脫烷基endprint

能夠分解阿特拉津的微生物，都能夠形成脫乙基阿特拉津與脫異丙基阿特拉津。在阿特拉津的不飽和土層里，乙基的分解反應(yīng)，要比異丙基的分解速率高出很多，但是兩者的后期分解速率非常緩慢，這也是不飽和土壤層里，脫乙基阿特拉津濃度很高的主要原因[12]。

2.2水解

羥基阿特拉津，通常是水解反應(yīng)形成的。因?yàn)榘⑻乩蚓哂?個烷基，造成微生物的脫氯反應(yīng)非常緩慢。但是，研究還是發(fā)現(xiàn)，有些微生物能夠?qū)⑻乩蚍纸庑纬闪u基阿特拉津。從最新的分析研究結(jié)果來看，脫氯水解可以說是微生物分解阿特拉津反應(yīng)過程中，最為常見的第一步反應(yīng)[13]。

2.3開環(huán)

與脫烷基等分解反應(yīng)相比，阿特拉津在土層里的分解渠道非常困難。在阿特拉津分子降解開環(huán)的反應(yīng)里，氧分子作為電子的接受體，其意義非常重大。和厭氧環(huán)境相比較，在好氧環(huán)境里，阿特拉津的降解速率可以增加一百多倍。所以，在缺氧的土層里，因?yàn)檠鯕獾娜鄙?，會?yán)重限制阿特拉津的分解。截至當(dāng)前，研究發(fā)現(xiàn)可以降解阿特拉津，進(jìn)行開環(huán)的細(xì)菌，基本上都是假單胞菌[14]。

3、阿特拉津生物降解的分析研究趨向

（1）截至當(dāng)前，對微生物分解阿特拉津的分析研究，已經(jīng)非常深入，可以從降解酶以及細(xì)菌基因的層面展開分析[15]。

（2）現(xiàn)如今，針對阿特拉津的研究基本上還是停留在實(shí)驗(yàn)室條件里，但是實(shí)際環(huán)境里的微生物生存情況，遠(yuǎn)比實(shí)驗(yàn)室純培養(yǎng)環(huán)境復(fù)雜得多，所以，怎樣把實(shí)驗(yàn)室里篩分出來的高效降解細(xì)菌運(yùn)用到實(shí)際環(huán)境里，是一個值得思考的話題[16]。

（3）針對阿特拉津的高效降解細(xì)菌的基因檢測，已經(jīng)發(fā)展成為了現(xiàn)在環(huán)境科學(xué)專業(yè)的分析研究熱點(diǎn)，它的研究深入推進(jìn)，也將會大大加深阿特拉津的生物降解研究[17]。

4結(jié)語

截至當(dāng)前，阿特拉津在除草試劑的運(yùn)用里，依然占據(jù)非常重要的地位，每年的使用量也是很大，這對人類的生存健康以及自然環(huán)境的保護(hù)，都產(chǎn)生的嚴(yán)重的威脅。其中，使用微生物來分解阿特拉津，還是1個全新的分析研究領(lǐng)域，目前還位于探究時期，但是，根據(jù)歐美很多專家學(xué)者的最新分析研究報告，受到阿特拉津污染的土層，經(jīng)過微生物的分解處理，相比物理處理方式、化學(xué)處理方式，具有很強(qiáng)的優(yōu)越性，例如，投資花費(fèi)小、降解效果好、副產(chǎn)物少等，此外，不會導(dǎo)致二次的污染，不會對周邊生長的植被產(chǎn)生破壞、操作起來比較容易。隨著微生物專業(yè)技術(shù)的發(fā)展進(jìn)步，篩分出高效的降解菌株，大大升級細(xì)菌分解阿特拉津的總額和水平，使用微生物來處理阿特拉津，修繕受污染的自然土層與水體，具備非常深遠(yuǎn)的意義和價值[18][19][20]。

[參考文獻(xiàn)]：

[1]： 阿特拉津的微生物降解 - 《互聯(lián)網(wǎng)文檔資源（http：//wenku.baidu.com/view/738947f6910ef12d2af9e711.html）》- 2017

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[4]：非離子表面活性劑TX-100和水溶性有機(jī)質(zhì)對土壤中阿特拉津遷移行為的影響 田冰冰（導(dǎo)師：楊紅） - 《南京農(nóng)業(yè)大學(xué)碩士論文》- 2012

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[6]： 除草劑阿特拉津生物降解研究進(jìn)展 董春香，姜桂蘭 - 《環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備》- 2001

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[9]： 農(nóng)田系統(tǒng)中除草劑阿特拉津的環(huán)境行為和生態(tài)修復(fù)研究進(jìn)展 薛曉博；周巖梅；許兆義； - 《天津農(nóng)業(yè)科學(xué)》- 2006

[10]： 均三嗪類除草劑的生物降解及其調(diào)控 趙宇華（導(dǎo)師：馮孝善） - 《浙江大學(xué)博士論文》- 2002

[11]： 控制條件下除草劑在土壤中的降解及其對土壤生物學(xué)指標(biāo)的影響 姚斌（導(dǎo)師：徐建明） - 《浙江大學(xué)博士論文》- 2003

[12]： 一.工業(yè)循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中冷卻水和生物膜微生物群落結(jié)構(gòu) 二.土壤中莠去津降解菌的分離和特性研究 王金美（導(dǎo)師：李朋富） - 《南京大學(xué)碩士論文》- 2013

[13]： 微生物降解阿特拉津的研究進(jìn)展 駱紅月；尹銳；高楠； - 《科技視界》- 2015

[14]： 阿特拉津降解菌的分離、鑒定及特性研究 周博如（導(dǎo)師：王志英） - 《東北林業(yè)大學(xué)博士論文》- 2011

[15]； 納米顆粒物與腐殖酸的復(fù)合體系對阿特拉津的吸附 李瀅（導(dǎo)師：吳玉英；石寶友） - 《北京林業(yè)大學(xué)碩士論文》- 2008

[16]： 碳納米管及其與DOM復(fù)合體系對阿特拉津的吸附 莊曉艷（導(dǎo)師：高羽飛；石寶友） - 《西安建筑科技大學(xué)碩士論文》- 2009

[17]： 阿特拉津生態(tài)毒性與生物降解的研究 萬年升；顧繼東；段舜山； - 《環(huán)境科學(xué)學(xué)報》- 2006

[18]： 土壤中阿特拉津吸附行為的研究進(jìn)展 黃玉芬；曾芳；王榮輝；歐??；許桂芝；劉忠珍； - 《廣東農(nóng)業(yè)科學(xué)》- 2011

[19 ]： 除草劑阿特拉津的環(huán)境行為及其生態(tài)修復(fù)研究進(jìn)展 司友斌；孟雪梅； - 《安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報》- 2007

[20]：改性金紅石型TiO_2可見光催化H_2O_2降解有機(jī)污染物的研究 劉淑君（導(dǎo)師：劉豐良） - 《中南大學(xué)碩士論文》- 2010endprint