鑭系摻雜NaYF4∶Yb/Er上轉換納米材料的合成及光學性能研究

王秀英, 賈能勤

(上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234)

鑭系摻雜NaYF4∶Yb/Er上轉換納米材料的合成及光學性能研究

王秀英, 賈能勤*

(上海師范大學 生命與環境科學學院,上海 200234)

以油酸為穩定劑通過水熱法成功合成了鑭系摻雜NaYF4∶Yb/Er上轉換納米發光材料(UCNPs).通過控制合成條件,包括水熱溫度、時間以及反應物與溶劑的量,改變納米晶體的晶相、形狀和尺寸;優化實驗條件,得到了適合生物應用的小尺寸、單分散β-NaYF4∶Yb/Er納米發光材料;分析了其不同形貌的生長機理;并分別采用X射線粉末衍射儀(XRD) 、場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)、透射電子顯微鏡(TEM) 、熒光儀等表征樣品的相組成、形貌、微觀結構及光學性能.

水熱法; 鑭系摻雜; 上轉換納米材料

稀土摻雜的 NaYF4上轉換納米發光材料(UCNPs)由于其優良的化學以及發光性能,包括聲子能量低、發射峰窄、熒光壽命長、光穩定性強和毒性低,近幾年來已成為研究熱點[1].研究表明,六方晶型的NaYF4∶Yb/Er要比其立方晶型的上轉化效率高出幾十倍[2].合成六方晶型的NaYF4∶Yb/Er最常用的方法為三氟醋酸鹽熱解法[3]和水熱法(混合溶劑法)[4].其中,三氟醋酸鹽熱分解法是公認的一種最為通用的合成六方晶型NaYF4∶Yb/Er納米晶體材料的方法,且產物尺寸較小.但是該方法也存在一些缺陷:它的前驅體毒性大,反應溫度高,條件苛刻(反應溫度通常在300 ℃以上,無水、無氧、惰性氣體保護),因此應用也受到限制[5-8].水熱法沒有三氟醋酸鹽熱解法的這些不足,也能合成六方晶型的NaYF4∶Yb/Er,但一般是通過增大Na離子與Y離子的物質的量之比,提高反應溫度,延長反應時間來得到六方相產物,且產物尺寸較大[9].本文作者通過鑭系摻雜,在NaYF4基質中摻雜一定量的稀土金屬Gd,綜合利用微乳法和水熱法來合成UCNPs,克服水熱合成法的缺點,且通過改變反應條件,成功合成單分散、高產率、小尺寸、純六方相的UCNPs.

1 實驗部分

1.1 主要試劑

氧化釔(Y2O3,試劑純度99.99%,阿拉丁),氧化鐿(Yb2O3,試劑純度99.99%,阿拉丁),氧化鉺(Er2O3,試劑純度99.99%,阿拉丁),氧化釓(Gd2O3,試劑純度99.99%,阿拉丁),氟化氨(NH4F,試劑純度98%,國藥),氫氧化鈉(NaOH,試劑純度98%,國藥),油酸(C17H33COOH,試劑純度90%,國藥),無水乙醇(C2H5OH,試劑純度99.5%,國藥),二次蒸餾水(自制).

1.2 分析與測試儀器

X射線粉末衍射儀(XRD,DMAX-111C);透射電子顯微鏡(TEM,Hitatch H-600);場發射掃描電子顯微鏡(FESEM,Hitatch H-600);熒光儀(北京海特光電有限責任公司,LOS-BLD-0980-600m-C)

1.3 實驗步驟

取1.2 g NaOH,5 mL二次蒸餾水,20 mL C2H5OH,30 mL C17H33COOH,攪拌后使其形成一種透明的溶液,在磁力攪拌下加入3.2 mL NH4F (2 mol/L)溶液,攪拌均勻后在以上混合體系中加入總量為4 mL的RECl3溶液(0.4 mol/L,RE表示稀土Y,Gd,Yb和Er的混合物,它們物質的量之比為nY∶nGd∶nYb∶nEr=9∶30∶10∶1),攪拌混合后,將它們轉移到100 mL的水熱反應釜中,封裝,分別在180 ℃水熱處理2 h,得到樣品.等自然冷卻后,樣品沉積于水熱釜底部,移除上層溶液,用環己烷溶解底部樣品,加入C2H5OH使樣品析出,離心分離,用C2H5OH和水反復洗滌幾次后于50 ℃真空干燥,得到較純的樣品.

2 結果與討論

2.1 NaOH用量的影響

在合成過程中,NaOH用量對上轉換納米晶的形貌有較大影響.圖1為不同NaOH用量條件下所得NaREF4納米晶的場發射掃描電子顯微鏡(FESEM)圖.當加入少量(0.1 g)的NaOH時,不規則的多面體納米晶生成(圖1a);當NaOH的用量增加到0.6 g時,納米晶體的形貌發生改變,生成粒徑為60 nm的六方塊;當NaOH為1.2 g時,形貌仍為六方塊,但尺寸有所減少;值得注意的是,在NaOH進一步增加到1.8 g時,納米晶體不再是小六方塊,六方棱變得模糊,有生成球形產物的趨勢.結果表明,在其他條件相同時,NaOH的用量不同,導致體系中C17H33COONa的量不同,在合成過程中,會限制納米晶生長的方向及程度,從而影響產物的形貌.

圖1 不同NaOH用量條件下NaREF4納米晶的FESEM圖.a:0.1 g;b:0.6 g;c:1.2 g;d:1.8 g

2.2 C17H33COOH用量的影響

C17H33COOH的用量對納米晶的形貌和尺寸都有重要影響.圖2為不同油酸用量條件下NaREF4納米晶的FESEM圖.當C17H33COOH的用量為20 mL和25 mL時,納米晶為短棒狀,且有不同程度的聚集(圖2a,b).而油酸用量增加到30 mL和35 mL時,產物團聚的現象基本消失,納米棒的長度變長(圖2c,d).當油酸用量進一步增加到40 mL和45 mL時,產物的形貌發生改變,單分散的小六方體納米晶生成(圖2e,f).

2.3 水熱時間的影響

水熱時間是合成過程中一個重要因素,據文獻報道[10],在NaYF4上轉換納米晶的合成過程中,稀土金屬Gd的摻入,可大大縮短產物晶型從立方相向六方相轉化所需時間,即從12 h縮至2 h.本研究主要考察有Gd摻入時,在油酸和NaOH的用量為最優時,時間依次為0.75,1,2,3 h,對產物納米晶的形貌及晶型影響.時間為0.75 h時,大量細小的納米粒子團聚在一起(圖3a);增加到1 h時,細小的納米粒子團聚有明顯減少(圖3b),XRD圖顯示此時仍然是立方相產物;進一步增加到2 h時,單分散的平均粒徑約為50 nm的小六方體生成;繼續增加到3 h,形貌及粒徑基本保持不變(圖3c,d),XRD圖顯示水熱2 h后,均為純六方相產物(圖4).

圖2 不同油酸用量條件下NaREF4納米晶的FESEM圖.a:20 mL;b:25 mL;c:30 mL;d:35 mL;e:40 mL;f:45 mL

圖3 不同水熱時間條件下NaREF4納米晶的FESEM圖.a:0.75 h;b:1 h;c:2 h;d:3 h

圖4 不同水熱時間條件下NaREF4納米晶的XRD圖

2.4 水熱溫度的影響

水熱溫度是合成過程中的一個關鍵因素,對產物的形貌有重要的影響.當其他條件相同時,通過實驗發現,當溫度較低(140 或160 ℃)時,實驗所得為短棒狀產物(圖5a,b);而溫度較高(180 或200 ℃)時,得到小六方體的β-NaREF4納米晶體(圖5c,d).本實驗結果進一步證實,摻雜稀土Gd元素可以降低晶型轉換所需的溫度(表1).

圖5 不同水熱溫度條件下NaREF4納米晶的FESEM圖.a:140 ℃;b:160 ℃;c:180 ℃;d:200 ℃

2.5 β-NaREF4納米晶形狀控制機理

為更好地理解NaREF4在不同反應條件下形貌及晶型的變化,以便合成后續實驗所需材料,本文作者總結分析了NaREF4晶體的生長過程.在該反應體系中,NaREF4納米晶體形貌的控制可基于熱力學和動力學兩種解決方式,其中將熱力學解決方式分有機表面活性劑影響和“滲透—控制生長”機理[11-12]兩方面影響來進行討論,并給出了晶體生長的示意圖(圖6).

表1 不同合成條件下所得NaREF4納米晶的晶相、形貌及尺寸

圖6 NaREF4納米晶體棒狀特征形貌變六方體生長機理示意圖

2.5.1 表面活性劑的影響機理分析

反應體系中NaOH用量較高,則反應生成的油酸鈉的量也相應提高,這時油酸鈉會同時與NaREF4(0001)晶面和(1010)晶面作用,生成形狀為六方體或圓柱體的β-NaREF4產物.當反應體系中NaOH的用量很少或不使用NaOH時,那么整個反應體系應該屬于微乳液反應體系.即使在反應溫度較高的條件下也很難實現晶相的轉變,最終得到的產物為各向同性生長的α-NaREF4晶體.

當NaOH一定時,生成油酸鈉的量就一定,則可生成β-NaREF4產物.此時,若油酸的用量較少時,C17H33COONa優先作用于(0001)晶面,使之優先生長,生成一維棒狀產物.若油酸的用量增加,納米晶體的各個晶面上都吸附了一層油酸,一定程度上限制了產物(0001)晶面的優先生長,也就限制了棒狀產物長度的增大的可能,從而生成形狀為小六方體的β-NaREF4產物.

在本實驗體系中,六方相β-NaREF4在較高的反應溫度下,反應物滲透流會以較快的速度進攻沿C軸方向的晶面,即(0001)面,從而促進晶體的一維生長,形成棒狀產物.若溫度升高到180或200 ℃,表面活性劑分子在晶體各表面的粘附能容許其在較高的反應溫度條件下從納米晶體的表面脫除,并且溶解在有機溶劑中,由于油酸和油酸鈉的粘度都比較大,反應物滲透的速度會有所降低,從而限制了產物(0001)晶面的優先生長,使晶體的生長經過了“顆粒內一維至二維轉變階段”,得到形貌為小六方體的β-NaREF4產物.

2.5.2 滲透-控制生長機理分析

若在晶體的生長過程中,增加C2H5OH的含量,有機表面活性劑的交換速度以及反應物的滲透速度都會增大,這會導致六方相晶體的各向異性生長.相反,如果減少C2H5OH的含量,晶體的滲透控制生長則會停留在“顆粒內一維至二維轉變階段”,從而形成長徑比較短的棒狀產物.

摻雜Gd、Lu 等離子半徑較大的鑭系稀土金屬,以代替或部分代替金屬離子Y,也可生成小六方體的β-NaREF4產物.這是由于在NaYF4∶Yb/Er立方體中,有F離子,也有金屬陽離子,但有金屬陽離子處在立方體的表面,周圍還沒有相應的F離子,由于較大表面能的存在,此時,該立方晶相能穩定存在,若延長反應時間,就能克服具有較小表面能的(0001)晶面,促使晶體的一維生長.或提高反應體系中F離子濃度,反應物滲透流會以較快的速度進攻沿C軸方向的晶面,即(0001)面,也可促進晶體的一維生長形成尺寸較大的棒狀產物.而在NaYF4∶Yb/Gd/Er晶體中,由于Gd的離子半徑相對較大,更容易與F離子緊密結合,它不需要很高的反應溫度和較長的反應時間,或者較大的F離子濃度,就能生成六方相的小尺寸產物.

2.5.3 晶體生長動力學機理分析

除了上述熱力學方式來解釋β-NaREF4從較長的棒狀轉化到小尺寸的六方體機理外,還可以從動力學方面加以解釋.眾所周知,納米晶體的各向異性生長過程也是需要時間來完成,如果適當縮短反應時間,晶體的優先生長面還來不及生長,這也可以限制它的一維生長,得到小尺寸的β-NaREF4.

2.6 最優條件產物的相關表征及分析

基于以上機理分析,欲得小尺寸六方相NaREF4納米晶,就必須抑制它的異向性生長,在合成過程中添加適量的有機表面活性劑作為晶體生長的穩定劑,以控制其尺寸和形狀,使其具有較好的單分散性.通過優化合成條件,重新設計實驗,得到單分散、小尺寸(平均粒徑不足50 nm,圖7)、純六方相(圖8)、高產率(85%)和發光強(圖9)的產物,且產物在980 nm照射下,肉眼能看到明亮的綠光.

圖7 最優條件下合成小尺寸β-NaREF4納米材料的電鏡表征圖.a:FESEM;b:TEM;c:TEM;d:能譜圖(abcd的比例尺分別為500、100、10、5 nm)

圖8 最優條件下合成小尺寸β-NaREF4納米材料的XRD表征圖

圖9 最優條件下合成小尺寸β-NaREF4納米材料的發光表征圖

3 結 論

本研究在NaYF4基質中摻雜一定量的鑭系金屬Gd,將微乳法與水熱法相結合(在穩定的微乳液中合成,并用水熱法來處理該產物),改變反應參數,完成了系列實驗,并分析了納米晶形貌控制機理,優化了反應條件,成功合成了適合生物應用的小尺寸、六方相、發光強的UCNPs.

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SynthesisandcharacterizationofLanthanide-dopedNaYF4∶Yb/Erup-conversionluminescentnanophosphors

WangXiuying,JiaNengqin*

(College of Life and Environmental Sciences,Shanghai Normal University,Shanghai 200234,China)

Lanthanide-doped NaYF4∶Yb/Er up-conversion luminescent nanophosphors (UCNPs) have been successfully synthesized by a facile hydrothermal method in which oleic acid was used as a stabilizing agent.The phase,shape,and size of the nanocrystals were regulated by careful control of synthetic conditions,including hydrothermal temperature and time,and the amounts of reactants and solvents.As a result of optimizing experimental conditions,monodisperse,oil-dispersible β-NaYF4∶Yb,Er UCNPs have been obtained,which are well suitable for biological application.The phase,morphology,microstructure and luminescent properties of UCNPs were characterized by X-ray diffraction(XRD),field emission scanning electron microscope (FESEM),transmission electron microscope (TEM),fluorescence instrument,respectively.

hydrothermal method; Lanthanide-doped; up-conversion luminescent nanophosphors

10.3969/J.ISSN.1000-5137.2017.06.009

2017-09-18

上海市地方院校能力建設項目(17070503000)

王秀英(1982-),女,實驗師,主要從事上轉換納米發光材料的合成及生物應用方面的研究.E-mail:ssdxywang@shnu.edu.cn

*通信作者: 賈能勤(1970-),男,博士,教授,主要從事納米生物技術、生物電化學、生物傳感器方面的研究.E-mail:nqjia@shnu.edu.cn

王秀英,賈能勤.鑭系摻雜NaYF4∶Yb/Er上轉換納米材料的合成及光學性能研究 [J].上海師范大學學報(自然科學版),2017,46(6):845-852.

formatWang X Y,Jia N Q.Synthesis and characterization of Lanthanide-doped NaYF4∶Yb/Er up-conversion luminescent nanophosphors [J].Journal of Shanghai Normal University(Natural Sciences),2017,46(6):845-852.

O 69

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1000-5137(2017)06-0845-08

郁 慧)