甲醇制烴類反應第一個C―C鍵生成的直接機理

申文杰

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甲醇制烴類反應第一個C―C鍵生成的直接機理

申文杰

(中國科學院大連化學物理研究所，催化基礎國家重點實驗室，遼寧 大連 116023)

甲醇制烯烴反應(MTO)是從非石油路線出發制取低碳烯烴的重要途徑，在工業領域和基礎研究領域都具有重要的研究價值1。雖然MTO過程穩態反應階段的烴池機理已形成廣泛的共識，但MTO反應中從C1物種甲醇(或者二甲醚)生成第一個C―C鍵的反應一直是C1化學中極具挑戰性和爭議性的課題，長期以來存在著直接機理和間接機理的爭議。關于C―C生成的直接機理已經提出20多種反應路徑2，由于轉化發生在反應的最初始階段，難以捕獲中間物種，一直以來所提出的反應機理缺乏直接實驗證據。

中國科學院大連化學物理研究所劉中民院士、魏迎旭研究員團隊一直開展MTO反應的基礎研究和工業化過程開發。在DMTO技術實現工業應用并商業化運行的同時，在該化學過程中的基礎科學問題研究方面也取得了一系列重要進展3–7。最近，他們在甲醇制烯烴初始C―C鍵生成機理研究方面取得新進展，相關研究成果以Hot Paper形式發表在上8。

他們首先通過在線監測最初始反應階段(0–80 s)的產物組成及變化趨勢，推測初始烯烴來源于催化劑表面C1吸附物種的直接轉化。隨后通過對催化劑進行液氮猝冷和固體核磁表征，發現催化劑上最初始反應階段存在的表面C1吸附物種(甲醇和二甲醚)和C1活性物種(表面甲氧基和三甲基氧鎓離子)。進一步通過原位固體核磁研究，在真實甲醇轉化反應條件下，成功捕捉到二甲醚C―H鍵活化后生成的類亞甲氧基(methyleneoxy analogue)物種，由此獲取了C1物種活化生成第一個C―C鍵的直接證據。在此基礎上提出了初始烯烴生成的反應路徑：表面甲氧基/三甲基氧鎓離子協助甲醇/二甲醚活化轉化的協同反應機理。這是首次在MTO反應過程中原位動態觀測到C1物種的初始活化和轉化行為，為第一個C―C鍵生成的直接機理提供了實驗證據。

該工作深化了MTO反應機理的認知，也豐富了C1催化化學的基本理論。此外，對MTO工業化過程的發展也具有重要的支撐作用。

(1) Tian, P.; Wei, Y. X.; Ye, M.; Liu, Z. M.2015,, 1922. doi:10.1021/acscatal.5b00007

(2) Haw, J. F.; Song, W. G.; Marcus, D. M.; Nicholas, J. B.2003,, 317. doi:10.1021/Ar020006o

(3) Wei, Y. X.; Li, J. Z.; Yuan, C. Y.; Xu, S. T.; Zhou, Y.; Chen, J. R.; Wang, Q. Y.; Zhang, Q.; Liu, Z. M.. 2012,, 3082. doi:10.1039/C2cc17676a

(4) Li, J. Z.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Tian, P.; Su, X.; Xu, S. T.; Qi, Y.; Wang, Q. Y.; Zhou, Y.; He, Y. L.; Liu, Z. M.2012,, 836. doi: 10.1021/Ja209950x

(5) Xu, S. T.; Zheng, A. M.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Li, J. Z.; Chu, Y. Y.; Zhang, M. Z.; Wang, Q. Y.; Zhou, Y.; Wang, J. B.; Deng, F.; Liu, Z. M.2013,, 11564. doi: 10.1002/anie.201303586

(6) Li, J. Z.; Wei, Y. X.; Chen, J. R.; Xu, S. T.; Tian, P.; Yang, X. F.; Li, B.; Wang, J. B.; Liu, Z. M.2015,, 661. doi:10.1021/cs501669k

(7) Qi, L.; Wei, Y. X.; Xu, L.; Liu, Z. M.2015,, 3973. doi:10.1021/acscatal.5b00654

(8) Wu, X. Q.; Xu, S. T.; Zhang, W. N.; Huang, J. D.; Li, J. Z.; Yu, B. W.; Wei, Y. X.; Liu, Z. M.2017, doi: 10.1002/anie.201703902

The Direct Mechanism for the Formation of the First C―C Bond in the Methanol to Hydrocarbon Reaction

SHEN Wenjie

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10.3866/PKU.WHXB201706142