極長與極短的銅銅距離-吡唑環三核亞銅配合物親銅作用本質及發光調控

鄭 霽 邢立銳 李 丹,*

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極長與極短的銅銅距離-吡唑環三核亞銅配合物親銅作用本質及發光調控

鄭 霽1邢立銳2李 丹1,*

(1暨南大學化學與材料學院，廣州 510632；2汕頭大學化學系，廣東 汕頭 515063)

本文結合近年來親金屬作用研究領域的進展，針對本課題組在環三核亞銅配合物方面的最新研究成果，討論了兩個銅(I)–銅(I)作用相差懸殊的體系。一是通過構筑具有環三核單元的三棱柱籠狀配合物，確認在正堆積模式下即使環三核單元之間親銅作用極弱依然可以在磷光發射態中產生強親銅作用，且通過配體的預留配位點與Cu2I2簇連結從而得到自校準大范圍發光溫度計；二是通過與親銅作用正交的Br―Br鹵鍵，實現環三核亞銅配合物前所未有的極短銅(I)–銅(I)距離，通過各種電子結構分析方法研究其本質。結果表明即使當銅(I)–銅(I)距離很接近銅的范德華半徑和時，其本質依然為閉殼層作用，而Br―Br作用總為閉殼層作用，且該體系中最強的Br―Br作用很好地體現出一個Br原子的穴和另一個Br原子的負靜電勢區域的匹配性。

親銅作用；正堆積；磷光發射態；鹵鍵；約化密度梯度；分子中的原子的量子理論

1 引言

電子組態為10的鑄幣金屬一價陽離子之間的金屬-金屬作用(即親金屬作用)逐漸成為一種被廣泛用于超分子聚集體構筑及晶體工程設計的超分子作用，在發光、催化等領域得到持續的研究及應用1–5，然而，這種弱作用的本質一直存在爭議6–10。近年來，親金屬作用研究中的爭論主要集中在基態和激發態中這種作用是否總是同時存在或同時不存在，以及基態和激發態中其本質是否不同。

一般而言，假如基態存在(或不存在)親金屬作用，那么激發態中往往也存在(或不存在)親金屬作用。然而，這種情況并非必然成立。例如，3,5-二(三氟甲基)吡唑的環三核亞銅配合物的晶體中，最短分子間銅(I)–銅(I)距離已經長達0.3879 nm (298 K)11和0.3813 nm (100 K)12，遠超過銅(I)的范德華半徑和(0.28 nm)，故Vorontsov13認為此晶體不存在基態的分子間銅(I)–銅(I)作用。然而，該晶體在不同溫度下皆呈現出此類體系特征性的親銅作用主導的低能紅、橙光。根據其激發態單晶結構測試13以及Hu14的理論計算結果，發現該配合物在磷光發射態中存在顯著的分子間親金屬作用。這是基態不存在親金屬作用而激發態存在親金屬作用的一個典型的例子。

目前一般認為，基態的10金屬離子之間的親金屬作用為色散力主導，而激發態的則更多地體現為共價鍵。隨著科技的發展，與激發態結構相關的測試報道也逐漸增多。如近年來發表的通過飛秒X射線散射技術對Au(I)配合物的研究15和時間分辨Laue衍射技術對混Ag/Cu配合物的研究16，都明確觀察到激發態中形成金屬–金屬共價鍵的現象，而其基態時的親金屬作用都基本被歸結為色散力。

作為鑄幣金屬離子的環三核配合物發光領域的先驅，Vorontsov等13在2005年的激發態單晶結構測試，以及Grimes17、Hu14等在2006–2007年詳盡的理論計算確定了環三核配合物的低能磷光由分子間親金屬作用主導，從此奠定了環三核體系磷光研究的基調，即圍繞著分子間親金屬作用的調控。基態與激發態的多重親金屬作用位點及與之相關豐富的磷光行為，令環三核體系成為很適合研究親金屬作用構效關系的一類典型體系。在基于過渡金屬配合物的磷光材料方面，親金屬作用的存在往往有利于提高系間穿越(ISC)效率、縮短輻射躍遷壽命，減少非輻射躍遷對能量的損耗，故?？商岣吡坠饬孔赢a率18。

鑄幣金屬的吡唑基環三核配合物的合成及構效關系研究，一直是我們課題組的一個主要研究興趣19–28，其中我們最關注的是其豐富的發光性質的調控。本文主要圍繞本課題組近年來在環三核亞銅配合物方面的部分成果，結合目前在親金屬作用研究領域在基態和激發態方面的爭議進行總結，希望對投身本領域研究的科研工作者提供一點啟發與借鑒。

本文主要聚焦于兩類與親金屬作用相關的例子，一是通過配體設計，得到具有雙環三核單元的六核籠狀配合物，實現兩個環三核單元正堆積模式，在基態環間親金屬作用很弱的前提下，依然在磷光發射態中產生顯著的親金屬作用；二是通過與親金屬作用正交的Br―Br鹵鍵，形成環三核亞銅配合物領域中未曾報道過的極短的分子間銅(I)–銅(I)距離，通過一系列電子結構分析方法，對銅(I)–銅(I)作用和鹵鍵的本質進行較深入的分析。

2 具有雙環三核基元的六核配合物

環三核亞銅配合物常以錯位堆積和滑移堆積的方式形成晶體，有時也采用椅式堆積的模式，后者可看作前兩者的組合(圖1)。然而，截至2017年5月，環三核亞銅配合物的晶體結構報道中都沒有出現完全面對面的正堆積模式的報道，其原因是這種堆積方式下相鄰分子間帶有同號靜電勢的區域直接正對，從而產生很大的靜電排斥，且此模式下位阻也較大。即使在正堆積模式下可以形成三對分子間親銅作用，也可能不足以克服這種堆積方式下伴隨的強庫侖排斥。

2011年，我們報道了首個環三核亞銅單元以正堆積形式存在的例子23。通過設計合成由二亞甲基苯基連結兩個3,5-二甲基吡唑基團的半剛性配體，與Cu2O反應成功得到以兩個環三核單元組成的六核三棱柱籠狀亞銅配合物(圖2)。隨后，我們將配體換成2,6-二甲基-3,5-二亞甲基吡啶基，得到另一例同構的亞銅化合物24。比較這些雙環三核正堆積的籠狀亞銅配合物和已見報道的單環三核亞銅寡聚物，我們發現以下有趣的特點：

圖1 吡唑基雙環三核亞銅配合物的四種代表性堆積模式

圖2 用紅圈凸顯不同連接體的聯吡唑配體(左)及其對應的籠狀配合物的最低空軌道(右)

一、盡管從基態單晶結構來看，這兩例六核化合物的分子內環三核單元間銅(I)–銅(I)作用都很弱，含苯基的例子中，銅(I)–銅(I)距離在0.370–0.395 nm范圍內，含吡啶基的例子中，最短的銅(I)–銅(I)距離已經超過0.400 nm，此時已不能認為存在基態的環三核單元間親銅作用。然而，這些籠狀化合物都展現環三核體系親金屬作用連結的激基締合物的特征低能磷光。籠狀化合物晶體堆積結構中，來自兩個相鄰籠的環三核間最短銅(I)–銅(I)距離總是比籠內的環三核單元間的大0.01 nm以上，因此，發光可能源于激發態的籠狀分子內環三核單元間親銅作用。

二、從發光行為來看，與環三核亞銅寡聚物相比，六核籠狀配合物的固態磷光的最大發射波長在各種實驗測定溫度下基本都超過710 nm，具有巨大的斯托克位移，而已報道的環三核寡聚物晶體的磷光最大發射波長都未超過670 nm。并且，對于含苯基的六核籠狀配合物，其磷光最大發射峰在常溫到10 K的范圍內并不發生明顯位移，也不會出現高能肩峰，類似的現象也發生在含吡啶基的六核籠狀配合物的晶體中，即不展現出明顯的光致發光變色現象，這與經典的環三核體系明顯不同。如此與經典環三核寡聚物迥異的磷光性質，進一步支持我們上面的推測，即我們的籠狀配合物的晶態磷光很可能源于激發態的籠狀分子內環三核單元間親銅作用，而不是晶體中兩個相鄰籠狀配合物的分子間親銅作用。畢竟，籠狀配合物之間即使存在親銅作用，也是配體不支持的，實質上與經典的環三核寡聚物的分子間親金屬作用沒有本質區別。

三、對這兩例籠狀配合物模型進行密度泛函理論計算，發現盡管環三核單元間距離甚遠，其基態的最低空軌道(LUMO)都是典型的體現環三核單元間親金屬作用成鍵性質的軌道，這與經典的吡唑環三核體系一致，此類軌道在環三核體系中對親金屬作用主導的磷光發射發揮最重要的作用。該類體系常表現出的在最低三重態下銅(I)–銅(I)作用被增強的現象，主要是源于電子從Cu(I)離子的3軌道躍遷到4/雜化軌道，令LUMO被電子布居，從而體現出此軌道的成鍵性質，提高銅原子的成鍵能力，因此導致磷光發射態中環三核單元間銅(I)–銅(I)距離縮短，體現出光誘導Jahn-Teller扭曲的現象。

以上特點，說明通過有機連接體強制連結而得到的正堆積模式下，盡管基態的親銅作用很弱(或甚至不存在)，但磷光發射態下依然足以形成較強的環三核單元間親銅作用。并且，盡管都是環三核單元間親銅作用主導的磷光，這類籠狀配合物的發光卻又呈現出不同于經典環三核寡聚物的特征。

由環三核亞銅單元間親銅作用主導的磷光，光譜常表現為黃光到紅光區的發射寬峰。該單元體系已經成為一類經典的發光團。在此基礎上，我們使用帶吡啶基的吡唑衍生物作為配體，利用CuI引入另一類經典的發光團銅碘簇29，成功將吡唑環三核單元與銅碘簇結合，制備出一系列吡唑環三核亞銅單元與Cu3I3簇25或Cu4I4簇26共存的兩例配位聚合物。這兩例配位聚合物發射光譜均保留了結構中兩個經典發光團獨立的發射光特性，呈現雙發射峰光譜曲線，而且，在外界刺激(如溫度)下，兩個發射峰變化的程度不一，導致化合物宏觀的發光性質隨外界刺激不同而不同，這一策略被我們命名為“化學調色板(Chemopalette)”，即通過分子中存在的兩個獨立發光團來實現對分子整體發光性能的有效調控。這兩例報道中，與銅碘簇相關的磷光能量都較低，其磷光帶與吡唑環三核發光團的能量比較接近，從而令整體發光依然偏低能，難以調配出藍色或紫色等顏色的發光。

我們使用上文中提及的以2,6-二甲基-3,5-二亞甲基吡啶基作為連接體的六核籠狀配合物與碘化亞銅反應，利用配體上預留的未配位的吡啶氮原子與Cu2I2簇配位，得到通過一個Cu2I2簇連結兩個六核配合物的十四核配合物24。

在這個配合物中，預先合成的六核籠狀配合物保證了環三核單元間的銅(I)–銅(I)作用的數量及距離被控制在一定的范圍內；吡啶氮原子的兩個鄰位各被一個甲基占據，位阻導致此氮原子只能與Cu2I2簇(而非更高核數的銅碘簇)配位，而Cu2I2簇配合物的磷光基本都體現為從鹵素和銅原子到有機配體的電荷轉移，其發光顏色幾乎涵蓋整個可見光區29,30。另外，此十四核配合物的環三核與銅碘簇部分并不以共軛化學鍵相連，使這兩部分的磷光發射態之間的耦合程度很低，阻礙它們之間的內轉換。在不同溫度下，此配合物的晶態樣品的發射光譜都保持著明顯的高能峰(~430 nm)與低能峰(700–730 nm) (圖3(a, b))。通過激發波長和溫度的調控，可展現出藍光和紫光發射，這無疑是又一個典型的化學調色板的例子。并且，我們很幸運地發現此配合物可設計為寬范圍(從100到450 K)的自校準發光溫度計(圖3(c))。通過與六核籠狀配合物及2,5-二甲基吡啶的Cu2I2配合物進行發光性質、分子軌道的比較，發現十四核配合物的發射譜及電子結構基本接近于這兩種低核配合物的簡單疊加。

3 與鹵鍵正交的分子間銅(I)–銅(I)作用

以3,5-二甲基-4-(4′-溴)苯基吡唑為配體，在溶劑熱條件下得到環三核亞銅配合物的一對真正的超分子異構體及其贗超分子異構體(環三核配合物與對二甲苯的共晶)，這三種晶體皆采取椅式二聚體的堆積模式。其中一種異構體(命名為Br–α)的分子間銅(I)–銅(I)距離為0.2859 nm (293 K)和0.2817 nm (100 K)，非常接近銅原子的范德華半徑和(0.28 nm)，且分子本身明顯扭曲，構成二聚體的兩個分子明顯外翻，令二聚體呈現雙葉雙曲面的形狀(圖4)28。Vorontsov等13早已于2005年指出，在吡唑環上引入拉電子取代基，會導致環三核配合物傾向于以銅(I)–銅(I)距離較遠的一維折疊鏈形式堆積；相反，引入推電子取代基則會導致傾向于以銅(I)–銅(I)距離較近的二聚體形式堆積。但到目前為止，只有3,5-二甲基吡唑13、3,5-二異丙基吡唑13及3-(2’-吡啶基)吡唑31的環三核亞銅配合物晶體展現出短于0.300 nm的分子間銅(I)–銅(I)距離，但都長于0.290 nm。我們的這種溴基配合物形成的三種(贗)超分子異構體中，最短分子間銅(I)–銅(I)距離的分布范圍很廣，分別為約0.28、0.30和0.32 nm，說明此體系中極短的銅(I)–銅(I)距離很可能不是由于取代基的推電子效應，而與特定晶體堆積方式中的超分子作用力相關。為了更深入地揭示其本質，我們對這些晶體進行了一系列基于電子密度的理論計算分析。

圖3 (a)十四核配合物的晶體在不同溫度及不同激發波長的紫外燈下的發光照片、 (b)290 nm激發下的發射光譜(箭頭表示最大發射波長處的強度變化)及(c)工作曲線24

Fig.3 (a) Visual temperature monitor of the tetradecanuclear complex under UV lamp with differentex; (b) temperature-varied emission spectra excited at 290 nm (Arrows indicate the intensity changes atemmax); (c) Working curves24.

通過Hirshfeld表面分析，我們發現只有在分子間銅(I)–銅(I)距離約0.28 nm的Br–α中才存在Br―Br鹵鍵及由其構成的鹵素四聚體合成子，而其它兩種晶體中僅存在Br–作用或弱氫鍵(如Br―H)。由此推測Br―Br鹵鍵的存在可能是形成極短銅(I)–銅(I)距離的關鍵。

圖4 (a)Br–α的分子彎曲，以紅色、綠色和藍色分別顯示覆蓋在一起的Br–α (100 K)、優化的二聚體及單體的模型；(b)Br–α (100 K)的晶體結構中的二聚體；(c) 優化的二聚體結構28

利用量子化學理論計算，選取所有晶體中提取出的二聚體模型及其優化構型進行比較，發現優化構型中分子間銅(I)–銅(I)距離接近0.310 nm，且二聚體模型的總能量與銅(I)–銅(I)距離之間并沒有明顯關系。這說明配體本身不會令配合物傾向于形成很短的銅(I)–銅(I)距離。

基于Mayer鍵級32、約化密度梯度(RDG)33以及分子中原子的量子理論(AIM)34–38，得知這些二聚體模型中非配體支撐的親銅作用基本隨著銅(I)–銅(I)距離的縮短而增強，且變化范圍較大，最弱的銅(I)–銅(I)作用屬于范德華力，而最強的已達到接近氫鍵的強度。相比之下，環三核分子內配體支撐的親銅作用的強度基本不變，這在所有模型中都很相似，其強度也都接近范德華力的水平。AIM分析表明這些模型中非配體支撐的銅(I)–銅(I)作用總為典型的閉殼層作用。類似的，Dinda和Samuelson39對一系列單核亞銅配合物的二聚體模型進行AIM分析，也發現銅(I)–銅(I)作用總為閉殼層作用主導，只是一些模型中的銅(I)–銅(I)作用帶有少許共價性質。這與當前一般認為的10金屬離子的基態親金屬作用被色散力主導的結論一致。這樣的作用力本質似乎與銅(I)–銅(I)距離關系不大，畢竟，我們的溴基配合物的分子間銅(I)–銅(I)距離可以很接近銅原子的范德華半徑之和，而Samuelson等的配體支撐或非支撐的銅(I)–銅(I)距離甚至大部分都小于范德華半徑之和，依然呈現出閉殼層作用主導的銅(I)–銅(I)作用本質。值得一提的是，我們的溴基模型中分子間銅(I)–銅(I)距離最遠的情況下銅原子間相距0.3276 nm，此時不存在對應銅(I)–銅(I)作用的鍵臨界點，RDG分析顯示此時的分子間銅(I)–銅(I)作用為較弱的范德華力，因此對于上文提到的六核籠狀化合物，不應期待其存在明顯的環三核單元間銅(I)–銅(I)作用。

既然配體本身并不會在很大程度上導致配合物傾向于形成很強的親銅作用，那么鹵素原子在其中扮演了什么角色呢？為了探索其本質，我們針對鹵鍵進行了計算。通過對構成鹵素四聚體的四個配合物單體計算靜電勢，可以發現Br原子在背離C―Br鍵的區域存在一小塊帶正靜電勢的區域，而Br原子表面的其它區域都帶負的靜電勢。此處的正靜電勢區域即鹵鍵給體的穴，這就是Br―Br鹵鍵具有很強方向性的本質原因。

圖5列出了針對鹵素四聚體的電子結構分析結果，其中AIM和RDG分析表明(圖5(a, b))，Br―Br距離最短的鹵鍵確實比距離較遠的Br―Br作用更強，靜電勢分析(圖5(c))發現每個Br原子的帶正(負)靜電勢區域可以較好地與另一個Br原子的帶負(正)靜電勢的區域匹配，而其它的Br―Br作用中Br原子之間的異號靜電勢區域不能很好地重疊，這也就解釋了為何距離最短的鹵鍵，其強度最大。對鹵素四聚體進行AIM分析的結果也證明此處的Br―Br作用總為典型的閉殼層作用，且NPA電荷分析表明形成Br―Br作用不會明顯改變Br原子的電子密度分布。

Br–α中極短的銅(I)–銅(I)距離的出現，一方面得益于Br―Br鍵的強方向性，另一方面也在于配體的剛性較強。配合物分子必須發生扭曲才能讓每個分子提供兩個溴原子參與形成鹵素四聚體，而強剛性的配體卻極難扭曲，因此只能令使配位鍵扭曲從而壓迫環三核單元，令銅原子彼此靠近。假如吡唑環和苯環之間經由亞甲基或甚至更長的飽和烴基相連，則即使形成Br―Br鹵鍵，對環三核單元的壓迫也會弱得多，此時銅(I)–銅(I)距離也就不會如此的短。此例中鹵鍵和親銅作用屬于兩種彼此正交的作用力，類似的例子還有Panda等40最近報道的平面型六氯苯，其分子層面的鹵―鹵鍵與–作用令晶體可以在外界刺激下產生彎曲。作為一種本質與氫鍵類似的超分子作用，鹵鍵在晶體工程、生物學等方面已經受到越來越多的關注41–43，而且已被發現可以有效的通過鹵鍵調控發光量子產率和顏色44,45。

那么，如此短的銅(I)–銅(I)距離，是否會顯著影響發光性質？我們對溴基配合物的一對超分子異構體進行常溫固態發射光譜測試，盡管這兩種晶體中的分子間銅(I)–銅(I)距離相差超過0.015 nm，但其發射光譜很大程度地重疊，最大發射峰都在670 nm左右，這樣的發射能量，在已報道的環三核亞銅配合物的晶態磷光中偏低，但并沒有顯示出明顯的差別。目前關于發光環三核亞銅配合物體系的研究，已發現低能磷光的出現需要足夠短的分子間銅(I)–銅(I)距離，但發射波長與銅(I)–銅(I)距離之間的關系仍缺乏明確的結論，還需要更廣泛的分子結構數據、深入的光譜研究和系統的理論計算積累。

圖5 Br–α(100 K)的Br四聚體的(a)AIM，(b)RDG和(c)靜電勢(以kcal?mol?1為單位)分析的結果28

4 結論

親金屬作用在晶體工程及超分子構筑中日益受到關注，雖經歷數十年研究，但仍存爭論。本文結合本課題組近年來在吡唑基環三核亞銅配合物領域的部分研究成果，一方面通過有機連接體的作用得到具有環三核基元的六核籠狀配合物，從而實現基態親金屬作用極弱但激發態親金屬作用非常顯著的現象，其具有與離散型的環三核配合物不同的堆積模式及發光行為，并順利將其中一種六核配合物與Cu2I2簇結合，設計為發光分子溫度計。另一方面，也發現可以通過方向性強的Br―Br鹵鍵及剛性較強的配體，實現此前環三核領域中前所未有的極短分子間銅(I)–銅(I)距離。然而，即使在銅(I)–銅(I)距離接近銅的范德華半徑和的前提下，銅(I)–銅(I)作用依然表現為典型的閉殼層作用。這是通過共存的多種正交的超分子作用力構筑具有獨特結構、性質的超分子實體或晶態材料的一個新的例子。

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Extreme Long and Extreme Short Cu–Cu Distances: Nature of Cuprophilicity and Luminescence Modification in Cu(I)-based CyclicTrinuclear Complexes

ZHENG Ji1XING Li-Rui2LI Dan1,*

(1,,;2,,)

This monograph focuses on recent progress in the research field of metallophilicity, in combination of our latest results on Cu(I)-based cyclic trinuclear complexes, mainly discussing two examples with very different cuprophilicity. One is by constructing triangular coordination prisms bearing cyclic trinuclear units, confirming that strong cuprophilic attraction could exist in the phosphorescent emissive state under frontal packing mode even when the cuprophilicity is extreme weak at ground state, and by coordination with a Cu2I2cluster with an additional coordinate site in the ligand, so that a self-calibrated wide-range luminescent molecular thermometer was obtained. The other is the realization of the shortest Cu–Cu distance so far in this field by Br–Br halogen bond orthogonal to cuprophilicity, followed by the investigation using several kinds of electronic structure analysis. The result shows that even when the Cu–Cu distance approaches the van der Waals radii sum of Cu, its nature is still closed-shell interaction, which is also the nature of all Br–Br interaction, and the strongest Br–Br interaction in this system displays good matching between the-hole of a Br atom and the belt of negative potential of another Br atom.

Cuprophilicity; Frontal packing; Phosphorescent emissive state; Halogen bond;Reduced density gradient; Quantum theory of atoms in molecules

April 26, 2017;

May 26, 2017;

June 5, 2017.

Corresponding author. Email: danli@jnu.edu.cn; Tel: +86-20-85221697.

10.3866/PKU.WHXB201706051

O641

The project was supported by the National Key Basic Research Program of China (973) (2012CB821706, 2013CB834803), the National Natural Science Foundation of China (91222202, 21171114)

國家重點基礎研究發展計劃(973) (2012CB821706, 2013CB834803)和國家自然科學基金(91222202, 21171114)資助項目