硫黃預分散母膠粒在SSBR/BR胎面膠體系中的應用研究

張宏澤， 張佳樑， 李雪玉， 劉 浩， 張舒雅， 王 重

(1.沈陽化工大學 材料科學與工程學院， 遼寧 沈陽 110142； 2.中國石油天然氣股份有限公司遼寧沈陽銷售分公司， 遼寧 沈陽 110035)

隨著橡膠工業的快速發展，預分散體系的需求越來越多，預分散母膠粒是將生膠、少量的油和橡膠助劑等通過混合均勻后造粒而得[1-2].預分散母膠粒不僅降低環境的粉塵污染，同時由于粉末損失降低、分散速度及分散均勻性提高，提高了經濟效益[3-6].硫黃作為硫化劑廣泛應用于橡膠工業中，而在混煉過程中，硫黃往往都是最后加入.由于硫黃是易燃易爆的危險品，不利于運輸，而且在混煉中分散速度慢，分散均勻性差，因此，硫黃預分散母膠粒在現今預分散母膠粒中很有發展潛力[7-8].

本文采用的是實驗室自行研制的5種硫黃預分散母膠粒(S-80，硫黃粉質量分數為80 %)代替硫黃粉，加入到SSBR/BR胎面膠體系中，研究對硫化膠性能的影響.編號分別為A1、A2、A3、A4、A5[9].空白試驗加入硫黃粉的編號為A6.

1 實驗部分

1.1 實驗配方

SSBR 60份，BR 40份，氧化鋅 5份，硬脂酸 1份，防老劑4010NA 1.5份，古馬隆 3份，促進劑CZ 1.5份，N220 50份，白炭黑 10份，芳烴油 10份，Si69 0.8份，硫黃粉 2份或S-80 2.5份.

1.2 實驗原料及儀器設備

實驗所需原料及儀器設備如表1和表2所示.

表1 實驗所用原料

表2 實驗所用儀器及設備

1.3 試樣制備

預分散母膠粒制備工藝如下:

開練工藝如下：

硫化條件：150 ℃×t90.

1.4 性能測試

拉伸性能測試按照GB/T 528—2009執行；老化性能測試按照GB/T 3512—2014執行；屈撓性能測試按照GB/T 13934—2006執行；磨耗性能測試按照GB/T 1689—2014執行；硬度測試按照GB/ T531.1—2008執行.

采用平衡溶脹法測定其表觀交聯密度,其公式如下：

式中：ρr為生膠的密度，ρs為溶劑的密度，w為配方中生膠的質量分數，ma為溶脹前試樣質量，mb為溶脹后試樣質量.

RPA測試，設置條件如下：

子測試1,硫化，頻率0.017 Hz，應變1 %，150 ℃×t90；

子測試2,頻率掃描，溫度60 ℃，應變1 %，頻率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子測試3,應變掃描，溫度60 ℃，頻率0.017 Hz，應變0.2 %、0.5 %、1 %、5 %、10 %、20 %.

子測試4,頻率掃描，溫度80 ℃，應變1 %，頻率0.017、0.083、0.167、0.833、1.667、8.333、16.667、33.333 Hz.

子測試5,應變掃描，溫度80 ℃，頻率0.017 Hz，應變0.2 %、0.5 %、1 %、5 %、10 %、20 %.

2 結果與討論

2.1 力學性能測試結果

在胎面膠中分別使用硫黃粉與不同S-80，胎面膠的物理性能和老化性能分別如表3和表4所示.

從表3和圖1可以看出:使用S-80母膠粒胎面膠的表觀交聯密度均較空白樣高，其原因可能是S-80母膠粒的載體材料能很好地在SSBR/BR體系中分散，導致硫黃分散好，產生的多硫交聯鍵少，導致其交聯密度升高.

表3 分別使用硫黃粉與不同S-80胎面膠物理性能對比

表4 分別使用硫黃粉與不同S-80胎面膠老化后性能對比

圖1 硫黃粉和不同S-80對SSBR/BR胎面膠表觀交聯密度影響

2.2 老化前后拉伸性能測試結果

從表3和圖2可以看出：老化前，使用S-80胎面膠的拉伸強度均大于空白樣的拉伸強度，使用母膠粒的胎面膠拉伸強度較空白樣分別提高9.96 %、23.61 %、10.61 %、22.51 %和10.48 %；從表4和圖2可以看出:老化后，空白樣的拉伸強度下降了13.26 %，而使用了A1、A2、A4和A5母膠粒胎面膠的拉伸強度較老化前分別下降4.59 %、10.78 %、12.78 %和8.08 %.并且使用A1、A2、A4和A5母膠粒的胎面膠老化后的強度也比空白樣未老化時的高，其原因可以理解為：由于使用S-80胎面膠產生的多硫交聯鍵多，多硫交聯鍵多使老化過程中性能降低減慢，從而起到了減緩硫化膠力學性能損失的效果.

圖2 硫黃粉和不同S-80對SSBR/BR胎面膠老化前后拉伸強度影響

2.3 磨耗性能及硬度測試結果

從表3和圖3可以看出:使用A2、A3、A4和A5母膠粒胎面膠的磨耗體積要較空白樣的磨耗體積小，磨耗體積分別下降20.8 %、4.9 %、16.4 %和14.6 %；因為采用預分散體S-80，形成的多硫交聯鍵多，使硫化膠的交聯密度提高.硫化膠交聯密度越大，橡膠分子間作用力越大，限制橡膠分子鏈的運動，降低磨耗.從表3和圖4可以看出:使用母膠粒對胎面膠的硬度影響不大，基本與空白樣相同.

圖3 硫黃粉和不同S-80對SSBR/BR胎面膠磨耗影響

圖4 硫黃粉和不同S-80對SSBR/BR胎面膠硬度影響

2.4 RPA測試

相關研究[10-12]中用60 ℃時的tanδ值表征胎面膠的滾動阻力，tanδ值越小滾動阻力越小；用80 ℃時的tanδ值表征胎面膠的生熱情況，tanδ值越小生熱越小.

填料的良好分散可以阻止填料粒子在硫化膠中聚集，并使因填料粒子聚集產生破碎所引起的滯后損失減小，這就是所謂的Payne效應[13]，反映了填料網絡隨應變的變化被破壞的情況.即在低應變振幅下膠料的G′與應變變化無關，當應變達到一定程度后，G′大幅度下降，當應變振幅繼續增大，G′又保持恒定.

由于SSBR具有較低的滾動阻力和良好的抗濕滑性，而且使用A2母膠粒的胎面膠物理性能較為優秀，實驗采用RPA8000型橡膠加工分析儀對其硫化膠進行頻率、應變掃描測試.

從圖5和圖6可以看出:在60 ℃時，使用A2母膠粒胎面膠的tanδ要低于使用硫黃粉胎面膠的tanδ值，這表明使用A2母膠粒胎面膠的滾動阻力要低于使用粉料的胎面膠的滾動阻力.因為采用S-80母膠粒，使硫黃更好地分散在SSBR/BR體系中，降低了損耗因子tanδ，減小了滾動阻力.

圖5 60 ℃時tanδ和頻率的關系

圖6 60 ℃時tan δ和應變的關系

從圖7和圖8可以看出：在80 ℃時，分別使用硫黃粉和A2母膠粒的tanδ值隨著頻率和應變的增加先上升后下降.

圖7 80 ℃時tan δ和頻率的關系

圖8 80 ℃時tan δ和應變的關系

其中使用A2母膠粒的胎面膠的tanδ普遍低于使用硫黃粉胎面膠的tanδ值，這表明使用A2母膠粒的胎面膠的生熱性要低于使用粉料胎面膠的生熱性.因為采用S-80母膠粒，使硫黃更好地分散在SSBR/BR體系中，降低填料粒子聚集，進而降低滯后損失，降低A2母膠粒的胎面膠的生熱性.

在60 ℃和80 ℃時G′與應變的關系如圖9、圖10所示.

圖9 60 ℃時G′和應變的關系

圖10 80 ℃時G′和應變的關系

從圖9和10可以看出：在60 ℃和80 ℃時，使用A2母膠粒的胎面膠的G′要較空白樣的G′值小，這表明使用硫黃粉母膠粒的胎面膠Payne效應更為明顯，采用硫磺粉母膠粒的胎面膠填料網絡數量低，減小了填料網絡化程度，使其具有較好的機械性能，也表明了其填料分散程度較高.

3 結 論

(1) 根據使用S-80的胎面膠與使用S粉的胎面膠性能對比，使用S-80能提高硫化膠的交聯密度、拉伸強度、斷裂伸長率，降低硫化膠的磨耗量.

(2) 根據實驗數據，使用S-80(A2)胎面膠的性能比使用S粉和其他S-80胎面膠的性能更優秀.

通過RPA測試，對于NR/SSBR并用膠體系，在60 ℃和80 ℃時使用A2母膠粒胎面膠較使用粉料的胎面膠的tanδ值低，使其具有更低的滾動阻力和生熱性.應變掃描結果表明:使用A2母膠粒胎面膠的硫化膠填料網絡數量更少，填料分散性好.

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