近十年來中國人工寶石的最新研究成果(下)

□TEXT 沈才卿 （中寶協(xié)人工寶石專業(yè)委員會常務(wù)副主任委員兼秘書長）

（接上期）

6 人工合成碳硅石的進展

6.1 合成碳硅石晶體的歷史

6.1.1 碳硅石晶體

自然界的碳硅石晶體很難找到，1904年諾貝爾獎獲得者亨利·莫桑（Henri Moissan）在坎亞黛布魯隕石中發(fā)現(xiàn)了天然碳硅石（SiC）。為表示對莫桑的敬意，1905年曠茲（Kunz）將此天然礦物命名為“莫桑石（moissanite）”。

6.1.2 碳硅石晶體的人工合成研究

1955年，萊利采用升華法生長出了碳硅石晶體，奠定了合成碳硅石晶體發(fā)展的基礎(chǔ)。該合成碳硅石晶體質(zhì)量很好，但尺寸較小，形狀不規(guī)則。1980年初，原蘇聯(lián)的戴依洛夫（Tairof）等人對萊利法進行了改進，采用籽晶升華技術(shù)（又稱物理氣相輸送技術(shù)）生長出了碳硅石大晶體，且有效地避免了自發(fā)成核的產(chǎn)生，宣告有控制地生長合成碳硅石晶體技術(shù)獲得了成功，并且可以達到近似于無色，應(yīng)用于寶石領(lǐng)域。1987年，戴維斯（Davis）等人對萊利法進一步進行了改進，并于1990年申請了專利。1994年他們生長出的6H型SiC單晶直徑達50mm，切磨成標(biāo)準(zhǔn)園鉆形高28mm，重約380克拉，這一突破性進展掀起了碳硅石及其相關(guān)產(chǎn)品的研究熱潮。

6.2 近年來我國合成碳硅石晶體的進展

6.2.1 我國山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室對合成碳硅石技術(shù)的研究取得了重大進展

圖20 山東大學(xué)升華法生長碳硅石單晶示意圖（引自付芬報告）

圖21 山東大學(xué)生長的碳硅石單晶產(chǎn)品（直徑 2英 寸、3英寸和4英寸，引自付芬報告）

我國山東大學(xué)晶體材料國家重點實驗室對合成碳硅石技術(shù)的研究取得了重大進展，2012年的北京《中華寶玉石文化產(chǎn)業(yè)化高層論壇》上，該實驗室的在讀博士生付芬在“合成碳硅石”為題的報告中講到：他們采用升華法已經(jīng)能生長出4英寸高質(zhì)量的碳硅石晶體，并且在2010年，該實驗室已經(jīng)掌握了碳硅石單晶生長爐制造、3英寸高質(zhì)量碳硅石單晶的生長技術(shù)、碳硅石單晶襯底精密加工等多項關(guān)鍵專利技術(shù)。（見圖20和21），近期山東大學(xué)徐現(xiàn)剛教授（付芬的導(dǎo)師）在無色碳硅石單晶生長方面取得突破進展，加工的寶石火彩豐富，為我國人工寶石增光添彩。

付芬博士在報告中說：因為SiC只有在壓力≥10GPa和溫度≥3200℃時才能成為化學(xué)配比的熔體，所以熔體法難以實現(xiàn)SiC的晶體生長。但是，SiC在≥1800℃時發(fā)生升華反應(yīng)，生成Si、SiC2、Si2C混合氣體，可以獲得純度很高的碳硅石單晶，所以大家選用升華法生長碳硅石。在此工藝中，采用高頻感應(yīng)線圈加熱合成碳硅石的原料粉末，使原料粉末在石墨坩堝中加熱升華成氣態(tài)，不經(jīng)過液態(tài)直接在晶種上結(jié)晶，最后生長出優(yōu)質(zhì)梨晶狀的碳硅石單晶。

圖20中感應(yīng)線圈用于加熱，保溫材料全部用石墨制成，上下二個測溫孔用來測溫，以便精密控制反應(yīng)腔的溫度梯度。

由于國家對LED節(jié)能燈開發(fā)的重視，山東大學(xué)晶體材料研究所副所長、博士生導(dǎo)師徐現(xiàn)剛教授參與了國家級LED節(jié)能燈開發(fā)項目，以碳硅石晶體為基體，表面再外延生長一薄層GaN（氮化鎵）發(fā)光多層材料，加以切割就組成了LED節(jié)能燈，徐現(xiàn)剛教授取得了園滿成功，并在此基礎(chǔ)上在山東浪潮華光光電子股份有限公司推廣。另外，由于他們已經(jīng)掌握了碳硅石單晶生長爐制造技術(shù)，與山東天岳先進材料科技有限公司合作，已經(jīng)生產(chǎn)了100多臺碳硅石單晶生長爐，使碳硅石晶體生產(chǎn)量得到了很大提高，保證了碳硅石的市場需要。這說明了LED節(jié)能燈的開發(fā)對我國人工寶石產(chǎn)業(yè)的影響很大。

6.2.2 碳化硅晶體的性能和應(yīng)用

主持這一研究的徐現(xiàn)剛博士說，碳化硅晶體除了被用作LED基體材料和仿鉆石材料外，還被稱為第三代半導(dǎo)體材料，又稱為寬禁帶半導(dǎo)體材料、高溫半導(dǎo)體材料等，是目前國際上的研究熱點。它們具有高熱導(dǎo)率、高臨界擊穿電場和低介電常數(shù)等特點，成為耐高溫、大功率、耐高壓、抗輻照的半導(dǎo)體器件的優(yōu)選材料。其器件可用于核反應(yīng)堆系統(tǒng)、宇航、電力系統(tǒng)等領(lǐng)域的極端環(huán)境中。

6.2.3 國內(nèi)碳硅石晶體生長情況

由于碳硅石單晶生長的技術(shù)難度比較大，故到目前為止，能生長碳硅石單晶的單位并不多，主要集中在研究所和高校：不完全統(tǒng)計知道有中科院物理所、中科院力學(xué)所、中科院上海硅酸鹽研究所、山東大學(xué)、西安理工大學(xué)、中國電子科技集團第四十六研究所等幾家，這些單位的技術(shù)力量比較強，故發(fā)展比較順利，出現(xiàn)的問題比較少。我們相信在不久的將來會有更多的單位加入到生長碳硅石單晶的隊伍中來。

圖22 沒有裝料時的冷坩堝（攝自立方氧化鋯生產(chǎn)車間）

圖23 冷坩堝熔殼法生長的藍寶石晶體（陳慶漢提供）

7 “冷坩堝熔殼法”生長藍寶石晶體

眾所周知，在我國用“冷坩堝熔殼法”主要合成立方氧化鋯晶體，每爐可以生長400公斤立方氧化鋯晶體，故其特點是產(chǎn)量大，可以降低成本。“冷坩堝熔殼法”生長立方氧化鋯的設(shè)備和生產(chǎn)技術(shù)都是很成熟的，但是用于生長無色藍寶石晶體是一個新生事物，因為用常規(guī)生產(chǎn)合成立方氧化鋯的技術(shù)生長不出無色藍寶石來，必須改變工藝條件，陳慶漢先生研究并改變了工藝，并且取得了成功（圖22、圖23）。

陳慶漢先生研究時發(fā)現(xiàn)，用冷坩堝熔殼法生長無色藍寶石時，在晶體生長過程中，會出現(xiàn)熔體與高頻電磁場的耦合效應(yīng)自發(fā)地逐漸減弱的現(xiàn)象，也就是“去耦合現(xiàn)象”，從而使冷坩堝中的熔體自發(fā)地凝固，中斷晶體生長，通常獲得的藍寶石晶體只有幾毫米大，達不到要求。

為了獲得大顆粒無色藍寶石單晶，陳慶漢先生改進了工藝：在高純氧化鋁粉末中加高純鋁片作“點火劑”，通電后，在高頻電磁場作用下高純鋁片被加熱，并與空氣中的氧產(chǎn)生氧化燃燒反應(yīng)，其產(chǎn)生的熱量（2270℃）可熔化高純鋁片周圍的氧化鋁粉，形成一個環(huán)狀的氧化鋁熔池。然后逐漸增加高頻電源輸出功率，使氧化鋁熔池穩(wěn)步擴大。為了防止“去耦合現(xiàn)象”出現(xiàn)，必須改變工藝，即往冷坩堝中再加入金屬高純氧化鋁粉，加功率，如此往復(fù)。最終，使冷坩堝內(nèi)的氧化鋁粉除一層作為“冷坩堝”用的粉外，完全熔化，熔體液面達到預(yù)定的高度。保溫二小時后，以3~10mm速度下降冷坩堝，晶體從底部開始向上生長，到熔體基本移出感應(yīng)圈時，停電自冷至室溫，傾倒坩堝取出晶體。這樣獲得的無色藍寶石晶體目前可達到直徑20mm左右。

陳慶漢先生用“冷坩堝熔殼法”生長無色藍寶石工藝很有意義，目前已經(jīng)在國內(nèi)被多家生產(chǎn)廠應(yīng)用。由此可見，LED節(jié)能燈的開發(fā)促進了我國人工寶石產(chǎn)業(yè)的發(fā)展。

圖24 合成大尺寸晶體

圖25 合成的扁形大尺寸晶體

圖26 合成剛玉類晶體和成品

圖27 焰熔法裝置示意圖

8 我國焰熔法合成剛玉類寶石取得的進展

8.1 鈕天然先生的報告

2012年12月的北京《中華寶玉石文化產(chǎn)業(yè)化高層論壇》上，鈕天然先生在“論焰熔法合成晶體產(chǎn)業(yè)的競爭與展望”中說：我國已建成焰熔法合成剛玉類寶石的約有十家企業(yè)，總生產(chǎn)規(guī)模約400多臺燒結(jié)機（每臺10頭），年產(chǎn)量在1000～1500噸，其中約50%合成產(chǎn)品用于儀器、儀表用的無色藍寶石；約10%合成彩色寶石；其余的合成純白藍寶石，經(jīng)破碎后供泡生法合成LED晶體的材料，目前行業(yè)供需基本處于平衡狀態(tài)。

由于國家倡導(dǎo)的循環(huán)經(jīng)濟政策的實施，引起排放廢氫氣化工企業(yè)的重視，目前，國內(nèi)有多家大型化工企業(yè)起動回收利用廢氣用于合成剛玉寶石晶體項目，這幾家企業(yè)，可回收、利用的廢氫氣量大，建廠條件優(yōu)越，如山東省在建的企業(yè)，廢氫氣達2500多萬m3/年，該企業(yè)還有高純主料，資金充足等優(yōu)勢；四川省一家在建企業(yè)，廢氫氣多達1600多萬m3/年，且電價、場地便宜；四川省還有一家在建企業(yè)，廢氫氣多達9000多萬m3/年，第一期計劃利用1200萬m3/年，該企業(yè)公司自有水電，電價極其便宜，技術(shù)力量和財力雄厚。以上在建項目如全部建成投產(chǎn)，將是目前全國總產(chǎn)量的五倍以上（也就是說，年產(chǎn)量達到5000～7500噸以上），這個新亮點，催人奮進，將使該行業(yè)競爭更為激烈。

焰熔法合成剛玉類寶石晶體的大小也取得了飛躍，達到長120mm，直徑42mm（見圖24）；還生產(chǎn)出扁狀的晶體，寬33mm，直徑9mm（見圖25）,此晶體加工的出料率顯著提高，將有效擴大使用范圍，在價格上也高出許多。焰熔法合成晶體的品種增加：除常見的紅寶石晶體外，可以合成五個品種的晶體（無色藍寶石、藍色藍寶石、變色藍寶石、合成尖晶石、合成金紅石）20種顏色，且已雕琢出100多個款式（見圖26），有效地增加了適應(yīng)范圍。

8.2 焰熔法合成藍色藍寶石晶體的進展

孫廣年先生最近對焰熔法合成藍色藍寶石晶體進行了研究，取得了較滿意的成果，超過了瑞士產(chǎn)焰熔法合成藍色藍寶石。介紹如下：

8.2.1 焰熔法合成寶石晶體的工作原理

焰熔法合成寶石晶體是利用氫氧火焰所產(chǎn)生的高溫，將隨著頻錘振動所抖落的粉料加熱熔化于裝在支持架上的結(jié)晶桿頂端的籽晶上。由于火焰在結(jié)晶爐內(nèi)造成一定的溫度分布和籽晶托桿的散熱作用，以及結(jié)晶桿的緩慢下降，使得逐漸長成的梨狀晶體（簡稱梨晶）下部稍冷而呈固態(tài)，并逐漸結(jié)晶成寶石晶體。結(jié)晶桿以梨晶生長相同的速度下降，保證了寶石晶體生長出一定的長度。

焰熔法合成寶石裝置示意圖見圖27；車間生產(chǎn)見圖28；剛生長出來的藍寶石梨晶見圖29，切磨后的產(chǎn)品與瑞士產(chǎn)品比較見圖30。

8.2.2 藍寶石的英文名稱Sapphire源于拉丁文Sapphirus，意為藍色

圖28 焰熔法合成寶石車間

藍寶石屬于剛玉礦物，呈三方體；它的礦物名為剛玉（化學(xué)成分是Al2O3），主要以Fe、Ti致色。焰熔法合成的藍寶石，是將摻雜鐵、鈦元素的氧化鋁粉料在圖27的裝置中，用氫氧火焰通過2050℃的高溫熔融、生長結(jié)晶后形成的晶體，經(jīng)切割成型、打磨拋光后即形成藍寶石成品，再經(jīng)過鑲嵌就成為晶瑩剔透、色彩艷麗的藍寶石首飾，圖30是瑞士DVJ公司出品的藍寶石（左）與孫廣年按照文中闡述的條件生產(chǎn)的藍寶石成品（右），對比可見孫廣年生產(chǎn)的藍寶石成品優(yōu)于瑞士DVJ公司產(chǎn)品。

圖29 焰熔法合成藍寶石梨晶

8.2.3 改進后焰熔法合成藍色藍寶石的工藝條件討論

①焰熔法合成藍寶石晶體時，應(yīng)將氫氣和氧氣的比例設(shè)定在（2.0～3.0）：1的狀態(tài)，溫度調(diào)到（2045～2080℃），建立穩(wěn)定的生長速度（10～20mm/h）。

②在AI2O3粉體中摻入適量的鐵和鈦元素TiO2（0.5%）、Fe2O3（1.5%），才能獲得高品質(zhì)的藍寶石晶體。

圖30 合成藍寶石產(chǎn)品（左：孫廣年，右：瑞士）

③在設(shè)定的溫度和溫度梯度的條件下，氫氣和氧氣的比例為（2.0～3.0）：1時，晶體顏色為正常色，當(dāng)改變氫氣或氧氣的比例時，相當(dāng)于改變了鐵、鈦離子的價態(tài)，藍寶石晶體的顏色就會發(fā)生深淺的變化。

④不穩(wěn)定的氣流比和生長速度，會造成溫度梯度的變化，這些都會改變晶體內(nèi)部鐵和鈦離子的價態(tài)，也就會直接影響晶體的品質(zhì)。

致謝：王篤福、苑執(zhí)中和廖永健先生為本文提供了大量圖片，在此表示感謝！

1.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)“GB/T 16552-2010珠寶玉石 名稱”[M]北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2010.1-2，11

2.何雪梅 沈才卿編著 寶石人工合成技術(shù)［M］北京：化學(xué)工業(yè)出版社，2005.

3.何雪梅,沈才卿編著.人工合成寶石技術(shù)（第二版）[M].北京：化學(xué)工業(yè)出版社2010

4.陳汴琨主編 中國人工寶石［M］地質(zhì)出版社，2008.6

5.陳慶漢.殼熔法生長藍寶石單晶的進展[M].2012國際珠寶學(xué)術(shù)年會論文集.