柳桉快速熱裂解炭改性制取多級孔道活性炭的研究

殷 實(shí) 朱玲君 劉銀聰 王小柳 王樹榮

(浙江大學(xué)能源清潔利用國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 杭州 310027)

引言

生物質(zhì)快速熱裂解是以生物油為目標(biāo)產(chǎn)物的生物質(zhì)熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)[1]。通常熱裂解過程中會產(chǎn)生10%～22%的固體副產(chǎn)物即生物質(zhì)熱裂解炭[2]。原始熱裂解炭的特性與快速熱裂解過程的具體參數(shù)密切相關(guān)，生物質(zhì)種類、原料產(chǎn)地、熱裂解溫度和停留時間等條件都會造成生物炭性質(zhì)的明顯差異[3-6]。原始的生物質(zhì)熱裂解炭具有羥基和羧基等官能團(tuán)結(jié)構(gòu)[7]，這些結(jié)構(gòu)對熱裂解炭后續(xù)改性利用具有良好的結(jié)構(gòu)基礎(chǔ)。但是原始熱裂解炭孔隙結(jié)構(gòu)極不發(fā)達(dá)，比表面積一般為1～10 m2/g，極大限制了其高值化利用[8]。原始的生物質(zhì)熱裂解炭通常只能作為燃料直接燃燒，改良后的生物炭具有豐富的孔結(jié)構(gòu)，可作為土壤改性劑、水污染處理劑、催化劑或催化劑載體等應(yīng)用，其中催化領(lǐng)域的應(yīng)用包括焦油去除、C1合成烴類燃料、重整制氫、生物柴油、光化學(xué)催化和電化學(xué)催化等[9-11]。所以對生物炭進(jìn)行高效利用的重要基礎(chǔ)就是對原始生物炭進(jìn)行一些增擴(kuò)孔的處理。已有研究表明，催化劑的多級孔道結(jié)構(gòu)有利于解決微孔中物質(zhì)傳遞擴(kuò)散受限等問題[12]。

目前發(fā)展炭材料的孔結(jié)構(gòu)最常用的方法就是物理活化法、化學(xué)活化法和物理化學(xué)活化法[13-14]。其中加熱方式有直接加熱焙燒以及微波加熱等方式。羅亞楠等[15]采用秸稈作為原料，通過磷酸活化和微波加熱結(jié)合的方法制備活性炭，得到比表面積達(dá)到598 m2/g的活性炭。YANG等[16]以椰子殼為原料，用物理活化和微波加熱結(jié)合的方法制備活性炭，其比表面積達(dá)到2 000 m2/g。但其微孔仍占絕對優(yōu)勢，且微波功率達(dá)到3 000 W，耗能較大。WILLIAMS等[17]采用物理法和化學(xué)法分別對以亞麻纖維為主要成分的生物質(zhì)廢棄物進(jìn)行活化，物理法活化后的活性炭比表面積達(dá)到840 m2/g，孔道為介孔結(jié)構(gòu)，采用化學(xué)法活化后的比表面積高達(dá)2 400 m2/g，但孔尺寸主要為微孔。因此，本文以柳桉熱裂解炭為原料，以KOH為活化劑，采用不同的加熱方式和不同的焙燒氣氛，在較低能耗下制備具有多級孔結(jié)構(gòu)以及熱穩(wěn)定性良好的生物炭，為后續(xù)生物炭的高值化利用提供基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)原料

研究所用的柳桉熱裂解炭是柳桉在500℃下快速熱裂解制油的固體副產(chǎn)物。熱裂解實(shí)驗(yàn)在自行建造的給料量為5 kg/h的流化床生物質(zhì)快速熱裂解實(shí)驗(yàn)臺上完成。將干燥后的生物質(zhì)進(jìn)行篩選，得到粒徑為0.2～0.5 mm的物料，物料通過給料機(jī)在氮?dú)獯邓拖逻M(jìn)入流化床中進(jìn)行快速熱裂解反應(yīng)，離開流化床的產(chǎn)物經(jīng)過旋風(fēng)分離器和冷凝器后得到生物油、生物質(zhì)氣和生物炭。

1.2 生物炭活化

為了研究微波和不同氣氛焙燒對生物炭結(jié)構(gòu)的影響，在堿處理的基礎(chǔ)上，采取了不同活化方式對生物炭進(jìn)行活化處理，將原始生物炭稱為A0。采用微波預(yù)加熱并結(jié)合CO2或N2氣氛焙燒法得到的活化生物炭分別稱為AM+CO2或AM+N2。具體操作步驟如下：首先采用KOH處理原始生物炭，將20 g原始生物炭樣品浸漬于100 mL濃度5 mol/L的KOH水溶液中，在室溫(20℃)下攪拌4 h確保KOH與生物炭充分接觸，然后在110℃下干燥12 h。之后取10 g KOH生物炭混合物倒進(jìn)三口燒瓶中，將三口燒瓶放進(jìn)微波爐中，微波爐設(shè)定輸出功率為300 W，微波加熱時間10 min，微波反應(yīng)在氮?dú)鈿夥毡Ｗo(hù)下進(jìn)行。微波反應(yīng)后將樣品放置于馬弗爐中，在CO2氣氛下以7℃/min的升溫速率升高至700℃活化2 h，活化后用去離子水洗滌，然后用濃度0.1 mol/L的HCl溶液浸漬3 h。之后用去離子水洗滌至中性，在110℃下干燥得到的活化樣品稱為AM+CO2。其他條件不變，馬弗爐焙燒氣氛換為N2活化得到的樣品稱為AM+N2。

不經(jīng)過微波加熱，直接將KOH/生物炭混合物放置于馬弗爐中焙燒，在CO2氣氛下焙燒活化得到的樣品稱之為ACO2，在N2氣氛下焙燒活化得到的樣品稱之為AN2。直接經(jīng)過微波處理得到的樣品稱之為AM。

1.3 生物炭結(jié)構(gòu)表征

生物炭的表面形貌采用FEI公司生產(chǎn)的SIRION-100型掃描電子顯微鏡(SEM)進(jìn)行檢測，加速電壓為10 kV。取少量樣品固定在導(dǎo)電膠上，進(jìn)行噴金，增強(qiáng)其導(dǎo)電性，而后送入電鏡樣品室。在Tristar 3000型比表面積分析儀上測試樣品的Brunauer-Emmett-Teller (BET)比表面積SBET和其他物理參數(shù)。在測試之前樣品首先經(jīng)過300℃脫氣3 h，在溫度為-196℃下記錄氮?dú)馕矫摳角€。X射線衍射(XRD)用于分析催化劑的物相、晶粒大小及結(jié)晶參數(shù)，測試在具有Cu極Kα射線輻射源的PANalytical X’Pert PRO型 X射線衍射儀上進(jìn)行，操作條件為：功率40 kV×30 mA。晶粒大小由Scherrer公式計算得到。TGA8000型熱失重分析儀用于分析生物炭的結(jié)構(gòu)與熱穩(wěn)定性。在105℃預(yù)處理10 min，去除水分，然后以20℃/min的升溫速率升到600℃，觀測生物炭的失重率。FTIR(Fourier transform infrared)檢測在Nexus670型傅里葉紅外光譜儀上進(jìn)行，分辨率為4 cm-1，檢測范圍為500～4 000 cm-1。

2 結(jié)果與討論

2.1 BET分析

圖1 生物炭活化前后的SEM圖Fig.1 SEM images of biochar before and after activation

活化前后生物炭氮?dú)馕锢砦浇Y(jié)果如表1所示，微孔比表面積和微孔孔容由t-Plot方法得到。從中可以看出，經(jīng)過活化處理后生物炭的孔結(jié)構(gòu)得到明顯改善，SBET由活化之前的無孔結(jié)構(gòu)增大至613 m2/g以上，其中經(jīng)過微波預(yù)處理結(jié)合N2焙燒活化的生物炭比表面積最大，其值為1 224 m2/g，經(jīng)過微波預(yù)處理和CO2焙燒活化的生物炭比表面積為1 042 m2/g。而沒有經(jīng)過微波預(yù)處理的生物炭，在經(jīng)N2和CO2焙燒后，比表面積分別為908 m2/g和818 m2/g。以上結(jié)果表明，N2作為焙燒氣氛能更好地增大生物炭比表面積。此外，經(jīng)過微波預(yù)處理并結(jié)合焙燒活化的生物炭具有更佳的微孔和介孔比例，形成較好的多級孔道結(jié)構(gòu)。比如AM+N2樣品的比表面積為1 224 m2/g，而其微孔比表面積只有439 m2/g，微孔比表面積占比36%，AM+CO2樣品的微孔比表面積占比也只有48%。而AN2樣品的比表面積為908 m2/g，其微孔比表面積卻達(dá)到了800 m2/g。而且經(jīng)過微波預(yù)處理的AM+CO2和AM+N2樣品的孔容和孔徑要明顯大于ACO2和AN2樣品。但是從AM樣品的數(shù)據(jù)可以看出，只經(jīng)過微波加熱處理的生物炭，其微孔比表面積占了BET比表面積的94%。這說明單獨(dú)微波或者單獨(dú)焙燒的方式都不能產(chǎn)生更多的中孔，而這主要是因?yàn)槲⒉ê蛡鹘y(tǒng)加熱方式的供熱原理不同，微波的能量轉(zhuǎn)移不是通過常規(guī)加熱中的傳導(dǎo)和對流，而是通過顆粒內(nèi)部的偶極旋轉(zhuǎn)和離子傳導(dǎo)，直接作用于炭，產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)。微波能量轉(zhuǎn)移更加快速，分布均勻和可控[18]。經(jīng)過預(yù)處理后，再通過傳統(tǒng)方式焙燒，在原有孔結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上進(jìn)一步地擴(kuò)大孔結(jié)構(gòu)。因此只有將微波加熱與氣氛焙燒相結(jié)合才能進(jìn)一步增大生物炭的比表面積和改善生物炭的孔徑分布。

表1 柳桉生物炭活化前后孔特性對比Tab.1 Comparison of pore properties of lauanbiochar before and after activation

2.2 SEM分析

圖1為生物炭活化前后的SEM結(jié)構(gòu)形貌圖。圖1a為原始生物炭的形貌圖，可以看出未活化的生物炭呈現(xiàn)較為光滑的植物纖維狀。圖1b～1f為經(jīng)過微波加熱和氣氛焙燒處理的生物炭，具有豐富的孔道結(jié)構(gòu)，且呈蜂窩狀排列。與單一氣氛焙燒處理或微波加熱處理獲得的生物炭相比，采用微波預(yù)處理與氣氛焙燒相結(jié)合活化的生物炭具有更豐富的三維網(wǎng)狀孔道結(jié)構(gòu)，而單一氣氛活化的生物炭孔道更多地形成于生物炭的表面。多孔結(jié)構(gòu)的產(chǎn)生一方面是熱裂解炭與KOH反應(yīng)引起，導(dǎo)致碳的消耗和孔的產(chǎn)生[19]；另一方面是微波作為一種高效、獨(dú)特的加熱方式在預(yù)處理中有效地在生物炭體相形成豐富的孔道結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致下一步焙燒活化可以進(jìn)一步發(fā)展形成三維網(wǎng)狀多級孔道結(jié)構(gòu)[20]。

2.3 TG分析

活化前后生物炭的TG和DTG曲線如圖2所示，從圖2b看出原始生物炭初始分解溫度為289℃，最大失重峰在365℃，最大失重速率為5.96%/min。說明原始生物炭中存在較多的揮發(fā)分。經(jīng)過CO2焙燒活化的生物炭初始分解溫度為330℃，最大失重峰在552℃，最大失重速率為2.17%/min。這說明經(jīng)過CO2焙燒活化后，生物炭中的揮發(fā)分大大減少，最大失重峰往高溫區(qū)移動，失重速率也遠(yuǎn)小于原始生物炭。經(jīng)過N2焙燒活化的生物炭初始分解溫度為325℃，最大失重峰在592℃，最大失重速率為0.64%/min。結(jié)合上述BET的分析結(jié)果，可以說明N2比CO2更適合作為焙燒氣氛，活化后的生物炭熱穩(wěn)定性有了進(jìn)一步的提高。經(jīng)過微波處理的生物炭初始分解溫度為265℃，失重速率比較均勻，不存在明顯的失重峰。說明微波能夠有效地分解生物炭中的易揮發(fā)組分，在熱穩(wěn)定上的效果甚至可以取代傳統(tǒng)的N2焙燒效果。其余的2個樣品為經(jīng)過微波處理和氣氛焙燒活化得到的生物炭。經(jīng)過微波處理與N2焙燒和CO2焙燒活化的樣品初始分解溫度分別為348℃和321℃。其失重速率均勻，不存在最大失重峰。并且從圖2a可以看出N2處理的生物炭的熱穩(wěn)定性依然要優(yōu)于CO2處理的生物炭的熱穩(wěn)定性。

圖2 生物炭活化前后的TG和DTG曲線Fig.2 TG and DTG curves of biochar before and after activation

2.4 XRD分析

圖3 生物炭活化前后的XRD圖Fig.3 XRD patterns of biochar before and after activation

圖3為活化前后柳桉生物炭的XRD衍射圖。在2θ= 15 °(2θ為衍射角)附近出現(xiàn)的峰歸結(jié)于生物質(zhì)中殘留的未熱裂解完全的纖維素晶體，經(jīng)過高溫活化后該峰明顯減弱。在2θ= 20°～30°處出現(xiàn)的衍射峰，歸屬于石墨化結(jié)構(gòu)，該峰在未活化的生物炭中十分尖銳，而在活化炭中則大幅減弱。這說明生物炭活化后石墨化結(jié)構(gòu)有一定破壞，表現(xiàn)為晶粒尺寸較小的石墨結(jié)構(gòu)或?yàn)闊o定型碳結(jié)構(gòu)。

2.5 FTIR分析

圖4 生物炭活化前后的FTIR光譜圖Fig.4 FTIR spectra of biochar before and after activation

2.6 生物炭的活化產(chǎn)率

生物炭的活化產(chǎn)率為活化后剩余炭的總質(zhì)量占原始反應(yīng)物質(zhì)量的百分比。只經(jīng)過微波處理的生物炭產(chǎn)率最高為65%。只經(jīng)過N2或CO2氣氛焙燒的生物炭活化產(chǎn)率分別為50%和46%，產(chǎn)率相比微波處理有所下降。經(jīng)過微波和N2或CO2氣氛焙燒結(jié)合的方式活化的生物炭得率進(jìn)一步降低，分別為42%和38%。產(chǎn)率降低的原因是活化過程中原料在高溫下停留時間較長，生物炭本身存在的一些未完全熱裂解的有機(jī)物質(zhì)進(jìn)一步揮發(fā)逸出，而且炭也與KOH進(jìn)行反應(yīng)促進(jìn)孔結(jié)構(gòu)的發(fā)展，導(dǎo)致產(chǎn)率降低。

3 結(jié)論

(1)采用了多種活化方式對柳桉熱裂解制取生物油的副產(chǎn)物生物炭進(jìn)行活化處理，研究發(fā)現(xiàn)，采用KOH活化、微波預(yù)處理加氮?dú)獗簾ㄖ苽涞纳锾烤哂休^好的多級孔道結(jié)構(gòu)，比表面積達(dá)1 224 m2/g，其中微孔比表面積占36%。兩種加熱手段的協(xié)同作用可有效促進(jìn)生物炭多級孔道結(jié)構(gòu)的形成，并具有較高的比表面積。

(2)不同活化方式對于生物炭的紅外特性有著顯著影響，經(jīng)過活化后的生物炭表面含氧基團(tuán)大量減少。

(3)采用微波和N2焙燒法制備的活化生物炭，其熱穩(wěn)定性非常好，無明顯失重峰，有利于后續(xù)開發(fā)作為催化劑載體。

1 王樹榮, 駱仲泱, 譚洪, 等. 生物質(zhì)熱裂解生物油特性的分析研究[J]. 工程熱物理學(xué)報, 2004, 25(6): 1049-1052.

WANG Shurong, LUO Zhongyang, TAN Hong, et al. The analyses of characteristics of bio-oil produced from biomass by flash pyrolysis[J]. Journal of Engineering Thermophysics, 2004, 25(6): 1049-1052.(in Chinese)

2 TRUBETSKAYA A, JENSEN P A, JENSEN A D, et al. Influence of fast pyrolysis conditions on yield and structural transformation of biomass chars[J]. Fuel Processing Technology, 2015, 140: 205-214.

3 WANG S R, LIU Q, LIAO Y, et al. A study on the mechanism research on cellulose pyrolysis under catalysis of metallic salts[J]. Korean Journal of Chemical Engineering, 2007, 24(2): 336-340.

4 LIU Q, WANG S R, WANG K G, et al. Mechanism of formation and consequent evolution of active cellulose during cellulose pyrolysis[J]. Acta Physico-Chimica Sinica, 2008, 24(11): 1957-1963.

5 WANG S R, LIN H, RU B, et al. Comparison of the pyrolysis behavior of pyrolytic lignin and milled wood lignin by using TG-FTIR analysis[J]. Journal of Analytical & Applied Pyrolysis, 2014, 108(7): 78-85.

6 CAZORLA-AMOROS D, ALCANIZ-MONGE J, LINARES-SOLANO A. Characterization of actived carbon fibers by CO2adsorption[J]. Langmuir, 1996, 12(11): 2820-2824.

7 SIENGCHUM T, ISENBERG M, CHUANG S S C. Fast pyrolysis of coconut biomass—an FTIR study[J]. Fuel, 2013, 105(2): 559-565.

8 QIAN K Z, KUMAR A, PATIL K, et al. Effects of biomass feedstocks and gasification conditions on the physiochemical properties of char[J]. Energies, 2013, 6(8): 3972-3986.

9 LIANG B, LEHMANN J, SOHI S P, et al. Black carbon affects the cycling of non-black carbon in soil[J]. Organic Geochemistry, 2010, 41(2): 206-213.

10 鄭利劍, 馬娟娟, 郭飛, 等. 基于水穩(wěn)定同位素技術(shù)的生物炭對土壤持水性影響分析[J/OL]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報, 2016, 47(6): 193-198. http:∥www.j-csam.org/jcsam/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=20160625&flag=1&journal_id=jcsam. DOI:10.6041/j.issn.1000-1298.2016.06.025.

ZHENG Lijian, MA Juanjuan, GUO Fei, et al. Impact of biochar addition on soil water retention based on water stable isotopes[J/OL].Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2016, 47(6): 193-198.(in Chinese)

11 趙世翔, 姬強(qiáng), 李忠徽, 等. 熱解溫度對生物質(zhì)炭性質(zhì)及其在土壤中礦化的影響[J/OL]. 農(nóng)業(yè)機(jī)械學(xué)報, 2015, 46(6): 183-192. http:∥www.j-csam.org/ch/reader/view_abstract.aspx?file_no=2015 0626&flag=1&journal_id=jcsam. DOI:10.6041/j.issn.1000-1298.2015.06.026.

ZHAO Shixiang, JI Qiang, LI Zhonghui, et al. Characteristics and mineralization in soil of apple-derived biochar producecd at different temperatures[J/OL]. Transactions of the Chinese Society for Agricultural Machinery, 2015, 46(6): 183-192.(in Chinese)

12 ROEFFAERS M B, AMELOOT R, BONS A J, et al. Relating pore structure to activity at the subcrystal level for ZSM-5: an electron backscattering diffraction and fluorescence microscopy study.[J]. Journal of the American Chemical Society, 2008, 130(41): 13516.

13 DALAI A K, AZARGOHAR R. Production of activated carbon from biochar using chemical and physical activation： mechanism and modeling[J]. ACS Symposium Series, 2007, 954: 463-476.

14 ABIOYE A M, ANI F N. The characteristics of oil palm shell biochar and activated carbon produced via microwave heating[J]. Applied Mechanics & Materials, 2014, 695(3): 12-15.

15 羅亞楠, 于麗穎, 于曉洋. 磷酸-微波活化法制備秸稈基活性炭[J]. 廣州化工, 2015(13): 82-84.

LUO Yan’an, YU Liying, YU Xiaoyang. Preparation of straw active carbon in phosphoric acid-microwave method[J]. Guangzhou Chemical Industry, 2015(13): 82-84.(in Chinese)

16 YANG K B, PENG J H, SRINIVASAKANNAN C, et al. Preparation of high surface area activated carbon from coconut shells using microwave heating[J]. Bioresource Technology, 2010, 101(15): 6163-6169.

17 WILLIAMS P T, REED A R. Development of activated carbon pore structure via physical and chemical activation of biomass fibre waste[J]. Biomass & Bioenergy, 2006, 30(2):144-152.

18 JONES D A, LELYVELD T P, MAVROFIDIS S D, et al. Microwave heating applications in environmental engineering—a review[J]. Resources, Conservation and Recycling, 2002, 34(2): 75-90.

19 MA Y H. Comparison of activated carbons prepared from wheat straw via ZnCl2, and KOH activation[J]. Waste & Biomass Valorization, 2016.DOI:10.1007/s12649-016-9640-z.

20 FOO K Y, HAMEED B H. Preparation and characterization of activated carbon from pistachio nut shells via microwave-induced chemical activation[J]. Biomass & Bioenergy, 2011, 35(7): 3257-3261.

21 鄭慶福, 王永和, 孫月光, 等. 不同物料和炭化方式制備生物炭結(jié)構(gòu)性質(zhì)的FTIR研究[J]. 光譜學(xué)與光譜分析, 2014,34(4): 962-966.

ZHENG Qingfu, WANG Yonghe, SUN Yueguang, et al. Study on structural properties of biochar under different materials and carbonized by FTIR[J]. Spectroscopy and Spectral Analysis, 2014,34(4): 962-966.(in Chinese)

22 CHIA C H, GONG B, JOSEPH S D, et al. Imaging of mineral-enriched biochar by FTIR, Raman and SEM-EDX[J]. Vibrational Spectroscopy, 2012, 62(9): 248-257.

23 MIMMO T, PANZACCHI P, BARATIERI M, et al. Effect of pyrolysis temperature on miscanthus (miscanthus×giganteus) biochar physical, chemical and functional properties[J]. Biomass & Bioenergy, 2014, 62: 149-157.