復合高分子絮凝劑的研究與應用進展

，，，，

(1.湖北大學 材料科學與工程學院，湖北 武漢 430062；2.無錫工源環境科技股份有限公司，江蘇 無錫 214194)

絮凝沉淀工藝作為最常用的水處理技術，其使用的絮凝劑質量直接決定了水處理效果和工藝成本，為了適應復雜多變的水污染現狀，發展優質廉價的絮凝劑是改善水處理技術的必要手段。單一絮凝劑難以滿足復雜多變的水污染問題，復合絮凝劑可綜合單一絮凝劑優異的吸附性，同時彌補單一絮凝劑的缺點，近些年來發展迅速。復合絮凝劑是指將兩種(類)或兩種(類)以上的絮凝劑在一定條件下經過一系列的機械混合或化學變化得到的具有更優異絮凝性能的物質[1]。復合高分子絮凝劑根據化學組成可分為無機-無機復合絮凝劑、無機-有機復合絮凝劑和微生物復合絮凝劑等[2]。本文綜述了復合高分子絮凝劑近年來的研究與應用進展。

1 無機-無機復合高分子絮凝劑

無機高分子絮凝劑是以傳統混凝劑的類似原料制得的高分子絮凝劑，主要包括鋁系無機高分子絮凝劑和鐵系無機高分子絮凝劑。無機高分子絮凝劑價格低廉，制備簡單，但其分子量小，溶膠顆粒粒度小，整體帶電荷量低，絮凝效果不理想[3]。為了增加無機絮凝劑分子量，強化其吸附架橋及電中和能力，通常會在無機高分子絮凝劑中添加或引入陽離子或陰離子的一種或幾種，從而制得高電荷密度的各類無機復合高分子絮凝劑[4]。

1.1 鋁系無機復合絮凝劑

以聚合氯化鋁為原料的復合高分子絮凝劑是水處理工作中使用最廣泛的一類絮凝劑。Liu Z等[5]用納米Fe3O4和聚氯化鋁制備新型磁性復合混凝劑用于垃圾滲濾液的預處理。混凝實驗結果表明，對比單獨使用聚氯化鋁絮凝劑，采用新型混凝劑處理垃圾滲濾液，COD和脫色率分別提高了60%和68%，廢水中溶解的有機物成分也被不同程度地除去。劉睿[6]以硅酸鈉、氯化鋁為主要原料制備了不同鋁硅摩爾比的聚硅酸鋁(PASiC)絮凝劑，當原料的鋁硅摩爾比為1.0時，PASiC呈現出致密的多孔立體結構，有利于絮凝劑對水中微小膠體粒子的吸附架橋和卷掃網捕作用，其對廢水濁度和苯酚的去除效果最佳，濁度去除率最高可達99%，對污染物苯酚有4.6%的去除效果。常鼎偉[7]以水玻璃和金屬鹽溶液為主要原料，采用共聚法制備了聚硅酸硫酸鋁鈦(PATS)絮凝劑，掃描電鏡分析表明，PATS具有網鏈結構，有利于吸附網捕水中的膠體粒子，當Al/Ti摩爾比為10∶1、(Al+Ti)/Si摩爾比為1∶2、水體pH值為7～9、水體溫度為10℃時，合成的PATS絮凝劑對模擬高嶺土低濁水的絮凝性能最好，且殘留鋁含量較低。

1.2 鐵系無機復合絮凝劑

鐵系高分子絮凝劑具有絮體小、絮體密度大、沉降時間短等優異特性，是市場上常見的無機絮凝劑。為了改善其絮凝性能，實現復合多功能的絮凝效果，鐵系高分子絮凝劑通常與其他組分復合制備性能互補的鐵系復合高分子絮凝劑。Liu L等[8]以硫酸亞鐵和硫酸鎂為原料，引入稀釋的水玻璃，通過共聚的方法成功制備了復合絮凝劑聚硅酸鎂鐵(PFMSi)。實驗表明，Si的引入形成了具有高分子量的聚硅酸鎂鐵，無論是濁度的去除，還是有機物的去除，PFMSi絮凝劑比聚合氯化鋁(PAC)絮凝劑和聚合硫酸鐵(PFS)絮凝劑的效果都要好。 通過分析zeta電位值，發現PFMSi絮凝劑的吸附架橋功能比傳統的絮凝劑更為強大。孫樹清等[9]通過實驗發現，當鐵鋅鎂硅的物質的量比為1∶4∶1∶2，pH值在9.0～13.0變化時，制得的復合硅酸鐵鋅鎂對剛果紅染料廢水的脫色率均在90%以上，特別是當pH值為10.0和11.0時，脫色率可達到99%。Li J等[10]用鹽酸浸取煤矸石獲得含硅酸鹽的水玻璃溶液，合成了聚硅酸鋁鐵-氯化物(PAFSiC)絮凝劑。煤矸石衍生的PAFSiC由具有硅氧金屬鍵的新物質、NaAl(SiO3)2和K4Ca(SiO3)3等雜質組成。當(Al+Fe)/Si摩爾比為10∶1和13∶1時，制得的PAFSiC的絮體強度最高，在隨后的沉降過程中具有很好的沉降能力。Wang R M等[11]采用硫酸亞鐵和鈉基膨潤土制備的新型無機高分子絮凝劑聚合硫酸鐵(SPFS)是一種復合無機聚合物，用于馬鈴薯淀粉工業廢水的預處理，可以有效地去除廢水中的有機化合物。絮凝實驗結果表明，廢水中COD的去除達4 070 mg/L，去除率為46.6%。由此可見，SPFS可作為有機廢水強有力的預處理劑。

2 無機-有機復合高分子絮凝劑

無機高分子絮凝劑在水中可以提供大量絡合離子，對水中的微粒有強烈的吸附效果，由于分子量較低，投用量一般較大。有機高分子絮凝劑來源廣泛，分子結構中含有較多的羧基、氨基或羥基等官能團，易溶于水，兼具絮凝性、增稠性、剪切性、分散性等特點，在水中具有很強的電中和性，可加速絮凝沉淀[12]。為了彌補無機高分子絮凝劑殘留較多、分子量較小等缺點，無機-有機復合高分子絮凝劑發展迅速。

2.1 聚丙烯酰胺類無機-有機復合絮凝劑

聚丙烯酰胺(PAM)是最重要的合成有機高分子絮凝劑之一，也是無機-有機復合高分子絮凝劑的組成之一。Xu K等[13]將硅藻土分散到含有氯化銨和丙烯酰胺的溶液中，制得的聚陽離子丙烯酰胺/硅藻土復合絮凝劑，可使處理后廢水的透光率超過95%，且絮凝劑用量僅為7.5mg/L ，遠低于常規絮凝劑的60～90mg/L。同時，沉降時間低于5s，與常規絮凝劑相似。Quan X等[14]采用改性煤矸石和聚丙烯酰胺(PAM)制備了一種兼具除濁除色性能的新型絮凝劑，通過油田鉆井廢水的絮凝試驗表明，該新型絮凝劑除濁率為85.5%，經絮凝沉降后廢水的透光率為53.6%，除濁效率遠高于PAM或PAM /煤矸石混合物。夏雄等[15]以硫酸鋁、硫酸鐵、硅酸鈉和陽離子聚丙烯酰胺(CPAM)為主要原料，采用共聚法制備了PSAF-CPAM無機-有機復合高分子絮凝劑。結果表明，PSAF-CPAM的最佳制備比例為無機絮凝劑與有機絮凝劑的質量比為70∶1，PSAF-CPAM對印染廢水總磷的去除率隨絮凝劑投加量的增加而逐漸增大，在絮凝劑投加量金屬離子濃度達到1mol/L后增長趨勢變緩，總磷去除率均在98%以上。通過電鏡掃描(SEM)和傅立葉紅外分析(FTIR)對PSAF-CPAM絮凝劑的形態與結構等進行表征分析，發現PSAF和CPAM之間發生化學反應形成了新的聚合物。Wang X等[16]將丙烯酰胺單體、六水氯化鐵和六水氯化鋁置于(NH4)2S2O8-NaHSO3溶液反應，合成了一種新型復合凝聚劑——聚丙烯酰胺(PAM)-聚合氯化鋁鐵(PAFC)。將引發劑質量分數為0.5%、聚合溫度為50℃、單體質量分數為20%、聚合時間為4h合成的復合絮凝劑對高嶺土-腐殖酸懸浮液和合成染料廢水進行絮凝實驗，結果表明，在投用量為0.6 mg/L達到最佳除濁率98.38%，同時對剛果紅和藍綠色GL的脫色效率分別高于93%和94%。

2.2 淀粉類無機-有機復合絮凝劑

淀粉作為來源廣泛的天然高分子，具有無毒、易降解等優點，是一種環保高效類絮凝劑的代表，參與形成多種綠色無機-有機復合高分子絮凝劑。Zou J等[17]制備了一種基于玉米淀粉和水玻璃的、對廢鉆井液有很好絮凝作用的復合高分子絮凝劑，使用劑量少且絮凝沉淀物含水量低。王友等[18]以玉米淀粉、硫酸鋁和硫酸亞鐵為原料，制備鐵鋁基淀粉復合絮凝劑，在最佳制備工藝條件下，高嶺土濁水濁度去除率高達95%以上，凈水效果較好。Wei H等[19]通過醚化合成一系列具有不同電荷密度的陽離子淀粉基絮凝劑淀粉-3-氯-2-羥丙基三甲基氯化銨(St-WH)。在制得一系列的St-WH樣品中，具有最高電荷密度(CD)的St-WH表現出最佳的污泥脫水性能。將無機凝結劑FeCl3與有機絮凝劑(St-WH)以不同的配料順序混合，與單獨使用St-WH、FeCl3、聚丙烯酰胺以及在FeCl3之前和同時加入St-WH相比，在FeCl3之后加入淀粉基絮凝劑的組合顯示出更好的污泥脫水性和更低的可壓縮性。Lin Q等[20]通過將硅、鋁和鐵接枝到淀粉主鏈上合成了新型硅-鋁-鐵-淀粉復合絮凝劑。沉降實驗結果表明，該共聚物在pH值為3.0～11.0的范圍內具有良好的脫水效率，與聚氯化鋁(PACl)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚合氯化鐵相比具有更優異的污泥脫水性能，且有助于二次污泥脫水，是一種新型綠色絮凝劑。

3 微生物復合絮凝劑

微生物絮凝劑(MBF)是一種微生物分泌的有絮凝活性的天然有機物高分子。MBF具有可生物降解、安全、高效、無毒、無二次污染等特點，是一種新型的綠色水處理劑[21]。Huang J等[22]在多粘類芽孢桿菌發酵液中發現一種細胞外聚合物MBFGA1可用作絮凝劑，MBFGA1與聚合氯化鋁(PAC)結合可用于控制水處理中的殘余鋁。傅里葉變換紅外光譜儀和掃描電鏡的分析表明，MBFGA1含有大量羥基、氨基、肽鍵，這些官能團在絮凝沉淀過程中具有很強的和鋁結合的能力，能有效降低其殘留水平。Xia X 等[23]通過實驗獲得克雷伯氏菌產絮凝劑B16(MBF-B16)，與聚氯化鋁鐵(PAFC)復合生成高效的除濁絮凝劑，通過電荷中和和吸附橋接效應進行絮凝，可減少PAFC56.2%～72%的用量。

目前，對于微生物絮凝劑的研究大多停留在實驗室階段，不斷的摸索探究是為了給從實驗室階段走向規?；a階段打下基礎。

4 結語

污染物種類多樣化對水處理使用的絮凝劑提出了更多的要求，不同種類的污染物、不同的pH值和污染物濃度對絮凝劑的絮凝效果都有一定的影響。復合高分子絮凝劑在一定程度上可以實現功能化，以應對不同需求的水處理，探究綠色環保、功能多樣化、具有優異絮凝效果的復合高分子絮凝劑也將是今后絮凝劑的發展方向。