銅渣制備微電解填料及其處理甲基橙廢水的研究

唐瓊瑤 黃 磊 劉 浩 余 文 孫洋洋(．江西理工大學(xué)建筑與測繪工程學(xué)院，江西 贛州 4000；.深圳市中金嶺南有色金屬股份有限公司凡口鉛鋅礦，廣東 韶關(guān) 500；．江西理工大學(xué)資源與環(huán)境工程學(xué)院，江西 贛州 4000)

銅是重要的工業(yè)原料，我國97%以上的銅由火法冶煉生產(chǎn)。火法冶煉每生產(chǎn)1 t精銅，就產(chǎn)出2～3 t銅渣[1]，按我國目前年產(chǎn)800萬t精煉銅計，年產(chǎn)銅渣量約2 000萬t。銅渣是爐料和燃料中各種氧化物熔融而成的共熔體，含F(xiàn)e、Cu、Zn、Pb、Co、Ni、Au、Ag等多種有價金屬及貴金屬。其中，F(xiàn)e含量普遍較高，一般為30%～50%，主要以鐵橄欖石形式存在。目前尚未有成熟的技術(shù)實現(xiàn)銅渣的深度綜合利用，故而主要以堆存為主[2-3]。銅渣的堆存不僅占用大量的土地，而且銅渣中的重金屬進(jìn)入土壤和水體會造成水土污染[4]。因此，實現(xiàn)銅渣的綜合資源化利用具有重要的現(xiàn)實意義。

微電解法是常用的污水處理方法，已被廣泛應(yīng)用于印染、制藥、石化、農(nóng)藥、電鍍、食品加工等有毒難降解工業(yè)廢水的處理[5-10]，以零價鐵顆粒和炭顆粒分別為正極和負(fù)極，廢水為電解質(zhì)溶液，發(fā)生氧化—還原反應(yīng)，形成原電池，高效地降解廢水中的有毒難降解污染物，顯著地提高廢水的可生化性[11]。目前，鐵碳微電解填料以直接還原鐵粉、活性炭和有色金屬添加劑為原料制備，由于原材料價格較高，導(dǎo)致生產(chǎn)成本較高[12-13]，限制了微電解填料技術(shù)的推廣。本研究以貴溪冶煉廠的水淬銅渣為原料，采用煤基直接還原技術(shù)制備鐵碳微電解填料，并用于處理甲基橙模擬廢水，實現(xiàn)以廢治廢，為銅渣的綜合利用提供新思路。

1 試驗原料和試驗方法

1.1 試驗原料

貴溪冶煉廠的水淬銅渣樣的X熒光分析結(jié)果見表1，XRD圖譜見圖1，試驗用還原劑無煙煤取自山東某地，工業(yè)分析結(jié)果見表2。

表1 銅渣的X熒光分析結(jié)果Table 1 Results of X-ray fluorescence analysis of copper slag %

圖1 銅渣的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of copper slag1—鐵橄欖石(Fe2SiO4);2—磁鐵礦(Fe3O4)

表2 無煙煤工業(yè)分析結(jié)果Table 2 Industrial analysis results of anthracite %

從表1可知，銅渣鐵、銅、鉛、鋅含量分別為36.66%、0.37%、0.47%和1.77%，主要脈石組分為SiO2和Al2O3。

從圖1可知，銅渣中主要物相為鐵橄欖石和磁鐵礦相。

從表2可知，無煙煤灰分和硫含量分別僅有10.91%和0.39%，揮發(fā)分及固定碳總含量達(dá)88.29%，屬優(yōu)質(zhì)還原劑。

1.2 試驗方法

(1)微電解填料的制備。在碎磨至-0.074 mm占94.80%的銅渣中加入一定量的粒度為-0.1 mm的還原煤，然后加入與銅渣+煤粉總質(zhì)量比為1%的黏結(jié)劑羧甲基纖維素鈉，混勻后加水調(diào)勻，制成直徑10 mm左右的小球，在105 ℃的烘箱中干燥后裝入石墨坩堝中，在馬弗爐中一定溫度下焙燒一定時間后取出，在空氣中冷卻，得鐵碳微電解填料(以下簡稱填料)，將填料研磨至-0.1 mm備用。

(2)廢水的處理。用分析純甲基橙試劑配置濃度為100 mg/L的模擬廢水，在500 mL的燒杯中裝入400 mL甲基橙溶液，用H2SO4或NaOH溶液調(diào)節(jié)模擬廢水的初始pH后加入一定量的填料，用磁力轉(zhuǎn)子攪拌(轉(zhuǎn)速為1 500 r/min)一定時間后取樣并用0.45 μm的過濾頭過濾，用紫外分光光度計檢測溶液中甲基橙的濃度，并計算溶液的甲基橙去除率。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 焙燒溫度的影響

在煤粉與銅渣質(zhì)量比為30%，焙燒時間為60 min，模擬廢水的初始pH=6，填料用量為2 g的情況下進(jìn)行焙燒溫度試驗，結(jié)果見圖2。

圖2 焙燒溫度對甲基橙去除率的影響Fig.2 Effect of roasting temperature on removal rate of methyl orange■—1 000 ℃；●—1 100 ℃；▲—1 150 ℃；▼—1 200 ℃

由圖2可知，填料焙燒溫度對甲基橙去除率有較大的影響，焙燒溫度從1 000 ℃提高至1 150 ℃，相同處理時間條件下，甲基橙去除率明顯上升；繼續(xù)提高焙燒溫度，填料對甲基橙的去除效率小幅下降，其原因可能是焙燒溫度過高導(dǎo)致生成的金屬鐵顆粒不斷積聚長大，減小了與溶液的接觸面積所致。因此，確定焙燒溫度為1 150 ℃。

2.2 焙燒時間的影響

在煤粉與銅渣質(zhì)量比為30%，焙燒溫度為1 150 ℃，模擬廢水的初始pH=6，填料用量為2 g的情況下進(jìn)行焙燒時間試驗，結(jié)果見圖3。

圖3 焙燒時間對甲基橙去除率的影響Fig.3 Effect of roasting time on removal rate of methyl orange■—20 min；●—40 min；▲—60 min；▼—80 min

由圖3可知，在處理時間相同的情況下，隨著焙燒時間的延長，甲基橙的去除率逐漸升高。綜合考慮，確定焙燒時間為60 min。

2.3 煤用量的影響

在焙燒溫度為1 150 ℃，焙燒時間為60 min，模擬廢水的初始pH=6，填料用量為2 g的情況下進(jìn)行煤粉與銅渣質(zhì)量比試驗，結(jié)果見圖4。

圖4 煤粉與銅渣質(zhì)量比對甲基橙去除率的影響Fig.4 Effect of the mass ratio of coal dust and copper slag on removal rate of methyl orange■—20%；●—25%；▲—30%；▼—35%;◆—40%

由圖4可見，在相同處理時間情況下，煤粉與銅渣質(zhì)量比從20%提高至25%，甲基橙的去除率略有增加；繼續(xù)增大煤用量，甲基橙的去除率下降，其原因可能為煤過多情況下，雖然有利于鐵礦物還原，但是相同質(zhì)量的填料中實際含有的金屬鐵減少所致。因此，確定煤用量為25%。

2.4 填料用量的影響

在煤粉與銅渣質(zhì)量比為25%，焙燒溫度為1 150 ℃，焙燒時間為60 min，模擬廢水的初始pH=6情況下進(jìn)行填料的用量試驗，結(jié)果見圖5。

圖5 填料用量對甲基橙去除率的影響Fig.5 Effect of filler dosage on removal rate of methyl orange■—0.5 g；●—1.0 g；▲—1.5 g；▼—2.0 g

由圖5可知，在相同處理時間情況下，增加填料用量可以提高甲基橙的去除率。填料用量為2.0 g，處理時間僅為10 min時，甲基橙去除率達(dá)99 %以上。填料用量增加，則發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)的原電池數(shù)目增加，從而處理效率提高。綜合考慮，確定填料用量為2.0 g。

2.5 溶液初始pH的影響

在煤粉與銅渣質(zhì)量比為25%，焙燒溫度為1 150 ℃，焙燒時間為60 min，填料用量為2.0 g情況下進(jìn)行模擬廢水的初始pH試驗，結(jié)果見圖6。

圖6 溶液pH對甲基橙去除率的影響Fig.6 Effect of pH value on the removal rate of methyl orange■—pH=2；●—pH=4；▲—pH=6；▼—pH=8;◆—pH=10

由圖6可知，不同pH下甲基橙去除率相近，當(dāng)處理時間為10 min時，甲基橙去除率均在95%以上。由此說明，微電解填料對溶液pH的適應(yīng)性很好，在pH=2～10情況下均具有良好的去除甲基橙的能力。

3 結(jié) 論

(1)貴溪冶煉廠的水淬銅渣的主要成分為Fe、SiO2，其次為Al2O3，含量分別為36.66%、36.66%、9.72%，銅、鉛、鋅含量分別為0.37%、0.47%和1.77%，主要物相為鐵橄欖石和磁鐵礦。

(2)用碎磨至-0.074 mm占94.80%的銅渣與-0.1 mm的山東某無煙煤(質(zhì)量比為4∶1)制成的φ10 mm左右的小球，干燥后在馬弗爐中1 150 ℃焙燒60 min，制得的填料碎磨至-0.1 mm后，取2.0 g用于處理濃度為100 mg/L、體積為400 mL的甲基橙模擬廢水，在初始pH=2～10的情況下處理10 min，甲基橙的去除率均在95%以上。

[1] 李 博，王 華，胡建杭，等.從銅渣中回收有價金屬技術(shù)的研究進(jìn)展[J].礦冶，2009(1):44-48.

Li Bo,Wang Hua,Hu Jianhang,et al.Progress in recovery technology of valuable metals from copperslag[J].Mining & Metallurgy,2009(1):44-48.

[2] 趙 凱，程相利，齊淵洪，等.水淬銅渣的礦物學(xué)特征及其鐵硅分離[J].過程工程學(xué)報， 2012(1):38-43.

Zhao Kai,Cheng Xiangli,Qi Yuanhong,et al.Characteristics of water quenched copper-containing slag and separation of iron and silicon from it[J].The Chinese Journal of Process Engineering,2012(1):38-43.

[3] 楊慧芬，景麗麗，黨春閣.銅渣中鐵組分的直接還原與磁選回收[J].中國有色金屬學(xué)報， 2011(5):1165-1170.

Yang Huifen,Jing Lili,Dang Chunge.Iron recovery from copper-slag with lignite-based direct reduction followed by magnetic separation[J].The Chinese Journal of Nonferrous Metals,2011(5):1165-1170.

[4] 高文謙，高新文.某區(qū)域銅冶煉渣再選尾礦污染現(xiàn)狀及治理[J].有色金屬:冶煉部分，2014(11):70-74.

Gao Wenqian,Gao Xinwen.Study of pollution status and treatment of re-election tailings from copper smelting slag[J].Nonferrous Metals：Extractive Metallurgy,2014(11)：70-74.

[5] 胡曉璇.鐵碳微電解預(yù)處理制漿造紙黑液試驗研究[D].合肥：安徽農(nóng)業(yè)大學(xué)，2012.

Hu Xiaoxuan.Experimental Studies on Iron-carbon Micro-electrolysis to the Preprocessing of Paper-pulping Black Liquor[D].Hefei：Anhui Agricultural University,2012.

[6] 俸志榮，焦緯洲，劉有智，等.鐵碳微電解處理含硝基苯廢水[J].化工學(xué)報，2015(3)：1150-1155.

Feng Zhirong,Jiao Weizhou,Liu Youzhi,et al.Treatment of nitrobenzene-containing wastewater by iron-carbonmicro-electrolysis[J].CIESC Journal,2015(3):1150-1155.

[7] 劉春早，王春雨，喬瑞平，等.鐵碳微電解深度處理煤制氣廢水的條件優(yōu)化[J].化學(xué)工程，2014(11):15-19.

Liu Chunzao,Wang Chunyu,Qiao Ruiping,et al.Optimization for conditions of advanced treatment of coal gasificationwastewater by iron-carbon micro-electrolysis[J].Chemical Engineering,2014(11):15-19.

[8] 吳傲立，鮑建國，龔珞軍.鐵碳微電解預(yù)處理汽車電泳涂裝廢水[J].環(huán)境工程學(xué)報， 2014(9):3843-3847.

Wu Aoli,Bao Jianguo,Gong Luojun.Pretreatment of auto electro coating wastewater by Fe-C micro-electrolysis[J].Chinese Journal of Environmental Engineering,2014(9)：3843-3847.

[9] 王曉陽，費學(xué)寧，周立峰.鐵碳微電解降解高濃度制藥廢水[J].環(huán)境科學(xué)與管理，2011(5)：100-105.

Wang Xiaoyang,Fei Xuening,Zhou Lifeng.High concentration of pharmaceutical wastewater treatment withFe-Cmicro-electrolysis[J].Environmental Science And Management,2011(5):100-105.

[10] 應(yīng)迪文.微電解方法的原理研究、性能拓展及在難降解廢水處理中的應(yīng)用[D].上海：上海交通大學(xué)，2013.

Ying Diwen.Study of the Principle of Micro-Electrolysis Method Development and its Application in Refractory Wastewater Treatment[D].Shanghai：Shanghai Jiao Tong University,2013.

[11] 朱樂輝，裴浩言，邱 俊.鐵碳微電解/H2O2混凝法處理焦化廢水的試驗研究[J].水處理技術(shù)，2010(8):117-120.

Zhu Lehui,Pei Haoyan,Qiu Jun.Treatment of coking wastewater by iron-carbon microelectrolysis/H2O2coagulation process[J].Technology of Water Treatment,2010(8):117-120.

[12] 河南弘康環(huán)保科技有限公司.鐵碳微電解填料及其制備方法和應(yīng)用：中國，CN105858821A[P].2016-08-17.

Henan Hongkang Environmental Protection Technology Co.Ltd.Iron-carbon micro-electrolytic packing and its preparation method and application:China,CN105858821A[P].2016-08-17.

[13] 江西元捷環(huán)境科技有限公司.一種貴金屬鐵碳微電解填料及其制備方法：中國，CN105399186A[P].2016-03-16.

Jiangxi Yuanjie Environmental Technology Co.Ltd.A noble metal iron-carbon micro-electrolytic packing and its preparation method：China,CN105399186A[P].2016-03-16.