高性能鎳鈷層狀雙金屬氫氧化物的制備及其電化學性能研究?

馮艷艷 黃宏斌 張心桔 易亞軍 楊文

(桂林理工大學化學與生物工程學院,廣西電磁化學功能物質重點實驗室,桂林 541004)(2017年7月25日收到;2017年9月8日收到修改稿)

1 引 言

隨著人類社會的迅猛發展,能源危機和環境污染問題日益突出,傳統的不可再生能源如煤、天然氣等也日益枯竭,因此開發利用高效、環保的“綠色”新能源和新能源存儲設備是非常有必要的[1?3].電化學電容器也叫做超級電容器,由于其充放電速率快、電容密度高、循環壽命長等優點,已成為下一代電源設備中最有希望的“候選者”[4,5].

決定超級電容器性能的最主要因素是超級電容器的電極材料.目前超級電容器的電極材料可分為三大類:碳材料[6]、過渡金屬氧化物和氫氧化物[5,7]、導電聚合物[8,9].其中,碳材料是通過吸附電解液中的離子在電極表面形成雙電層來進行能量的存儲,有很好的循環穩定性和功率特性,但儲存的能量較少;而過渡金屬氧化物和氫氧化物及導電聚合物則主要是通過高度可逆的氧化還原反應來進行能量存儲,因此它們一般具有較高的比電容[10?12].相對于過渡金屬氧化物和氫氧化物,導電聚合物雖然具有高的比功率和比能量特性,但由于導電聚合物的穩定性較差,限制了其作為電極材料在超級電容器方面的進一步發展[7,9].

雙金屬氫氧化物通過調節兩種不同金屬氫氧化物的微觀結構,從而實現它們之間的優勢互補,使其贗電容性能得到最大程度的利用[13].雙金屬氫氧化物具有類水滑石層狀結構,層間陰離子具有可調性和多樣性,并且不同的插層陰離子對其電化學性能有很大的影響[14,15].目前,雙金屬氫氧化物的研究主要有鎳鈷[16]、鈷鋁[17]、鎳鐵[18]、鎳鋁[19]氫氧化物等.由于鎳鈷氫氧化物價格低廉、毒性較低且具有較好的電化學性能,所以受到了廣大研究者的青睞[16,20].因此,本文分別選用四種不同陰離子的鎳、鈷金屬鹽作為鎳源和鈷源,通過研究鎳源和鈷源的種類對所得材料形貌結構及其電化學性能的影響以獲得性能優異的超級電容器電極材料.

2 實驗材料與方法

2.1 樣品制備

選用四種含有不同陰離子的鎳、鈷金屬鹽Ni(NO3)2·6H2O 和 Co(NO3)2·6H2O,Ni(CH3COO)2·4H2O 和 Co(CH3COO)2·4H2O,NiCl2·6H2O和 CoCl2·6H2O,NiSO4·6H2O 和 CoSO4·7H2O 為鎳源和鈷源以制備鎳鈷雙金屬氫氧化物,控制鎳鈷摩爾比為1:2(總摩爾數為3 mmol).分別稱取1 mmol鎳金屬鹽和2 mmol鈷金屬鹽加入到100 mL燒杯中,向燒杯中加入70 mL蒸餾水并攪拌,待其充分溶解后加入4.5 mmol沉淀劑六次甲基四胺,攪拌15 min后,將溶液轉移至100 mL聚四氟乙烯內襯的反應釜中,于95°C恒溫條件下反應10 h,反應結束后將其取出并自然冷卻至室溫.對所得材料進行抽濾,用蒸餾水和無水乙醇交替洗滌數次,然后置于80°C烘箱中干燥12 h,收集樣品并依次命名為Ni-Co(NO3),Ni-Co(Ac),Ni-Co(Cl)和Ni-Co(SO4).

2.2 樣品表征

利用荷蘭PANalytical帕納科公司生產的XPer Power型X射線衍射儀對樣品的結構進行表征;利用日本日立公司生產的SU5000型掃描電子顯微鏡(SEM)對樣品的形貌進行分析.

2.3 電化學性能測試

將所制備的樣品、乙炔黑、粘結劑(PVDF)按照質量比為85:10:5進行混合,加入少量的氮甲基吡咯烷酮進行研磨,得到均勻糊狀物質涂抹在1 cm2的泡沫鎳基底上,在100°C下干燥12 h,之后用壓片機進行壓片并稱重,即得到所制備樣品的電極材料.

使用石墨片(3.5 cm×1.5 cm)作為對電極,Hg/HgO電極作為參比電極,制備樣品的電極材料為工作電極,電解液為2 mol/L氫氧化鉀溶液,利用辰華CHI660D電化學工作站分別進行循環伏安測試、恒電流充放電測試、交流阻抗測試及循環穩定性測試.循環伏安測試所采用的電位窗口為0–0.6 V,恒電流充放電測試所采用的電位窗口為0–0.45 V,交流阻抗測試所采用的初始電位為0.3 V和振幅為5 mV.根據恒電流充放電所獲得的參數來計算樣品的比電容,其表達式為

式中,I為放電電流;Δt為放電時間;ΔV為放電電位窗口;m為活性物質的質量.

3 結果與討論

3.1 結構與形貌

圖1為所制備鎳鈷雙金屬氫氧化物的X射線衍射圖.可以看出四種樣品均出現了α-Ni(OH)2標準譜(JCPDS,No.38-0715)所特有的(003),(101),(110)等晶面的特征衍射峰,具有類水滑石結構.由于α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2結構相似,它們的衍射峰位置也十分相近,所以屬于α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2的相并不能被很好地區分開來.但對于β-Co(OH)2,可以通過觀察特征衍射峰來進行區別.如圖1所示,樣品Ni-Co(NO3)2分別在2θ=9.77°處出現了α-Co(OH)2所特有的(003)晶面的特征衍射峰和2θ=19.09°處出現了β-Co(OH)2所特有的(001)晶面的特征衍射峰,這說明以硝酸鎳和硝酸鈷合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物既有α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2同時又有β-Co(OH)2的存在,而對于其他三個樣品并未觀察到β-Co(OH)2所特有的特征衍射峰,所以其他三個樣品主要是以α-Ni(OH)2和α-Co(OH)2的形式存在.根據文獻[15,21]報道,無機陰離子與層板間羥基的結合能力大小順序為結合能力越大越容易進入層板間.因此,硝酸鎳和硝酸鈷所合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物有β-Co(OH)2存在,可能是由于與層板間的結合力太弱,一部分不能作為插層陰離子進入層板之間.

圖1 (網刊彩色)樣品的X射線衍射圖Fig.1.(color online)X-ray diffraction patterns of the samples.

圖2展示了所制備鎳鈷雙金屬氫氧化物的SEM圖.從圖2(d)可以看出,以硫酸鎳和硫酸鈷作為鎳源和鈷源所合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物具有較薄的片狀結構,褶皺明顯且疏松的堆積在一起;以氯化鎳和氯化鈷(圖2(b))與以硝酸鎳和硝酸鈷(圖2(c))合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物成厚實的片狀結構;而以醋酸鎳和醋酸鈷(圖2(a))合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物成塊狀結構.材料的形貌結構對其電化學性能具有很大的影響.一般來說,疏松分散的片層結構具有較大的外表面積,能夠提供豐富的活性位點,使得活性材料得到充分利用,從而具有較好的電化學性能[7].

圖2 樣品的SEM圖 (a)Ni-Co(Ac);(b)Ni-Co(Cl);(c)Ni-Co(NO3);(d)Ni-Co(SO4)Fig.2.SEM images of(a)Ni-Co(Ac),(b)Ni-Co(Cl),(c)Ni-Co(NO3),and(d)Ni-Co(SO4).

3.2 電化學性能

圖3是樣品在10,20,30,50 mV/s掃速下的循環伏安曲線.從圖3可以看出,隨著掃描速度的增加,樣品都有峰電位向兩側發生偏移的趨勢,并且峰電流的強度也隨之增強.在同一掃描速度下,四個樣品的電流響應值大小順序為:Ni-Co(SO4)＞Ni-Co(Cl)＞Ni-Co(NO3)＞Ni-Co(Ac),對應循環伏安閉合曲線的積分面積大小順序為Ni-Co(SO4)＞Ni-Co(Cl)＞Ni-Co(Ac)＞Ni-Co(NO3).一般來說,循環伏安閉合曲線的積分面積越大,其比電容越大.因此,從循環伏安測試結果可以看出,以硫酸鹽為前驅體所得樣品的電容儲能性能較好.

圖4(a)為樣品在1 A/g時的恒電流放電曲線,圖4(b)為比電容與電流密度關系.由圖4(a)可知,樣品的放電時間大小順序依次為Ni-Co(SO4)＞Ni-Co(Cl)＞ Ni-Co(Ac)＞ Ni-Co(NO3),說明以硫酸鎳和硫酸鈷合成的鎳鈷雙金屬氫氧化物具有更好的電容性能.從圖4(b)可以看出,當電流密度為1 A/g時,樣品Ni-Co(SO4),Ni-Co(Cl),Ni-Co(Ac)及Ni-Co(NO3)的比電容分別為1551.1,440.7,337.8,141.6 F/g,且隨著電流密度逐漸增大,四個樣品的比電容均呈減小的趨勢.這是因為當電流密度增大時,電極材料的部分活性物質來不及參與氧化還原反應,從而導致樣品的比電容下降.

圖3 (網刊彩色)樣品在不同掃描速度下的循環伏安曲線 (a)Ni-Co(Ac);(b)Ni-Co(Cl);(c)Ni-Co(NO3);(d)Ni-Co(SO4)Fig.3.(color online)Cyclic voltammetry curves of(a)Ni-Co(Ac),(b)Ni-Co(Cl),(c)Ni-Co(NO3),and(d)Ni-Co(SO4).

圖4 (網刊彩色)(a)樣品在1 A/g時的恒電流放電曲線;(b)比電容與電流密度關系Fig.4.(color online)(a)Galvanostatic discharge curves of the samples at a current density of 1 A/g and(b)the speci fi c capacitance as a function of current densities.

圖5 (網刊彩色)樣品的(a)比電容剩余率與電流密度關系圖及(b)交流阻抗譜圖Fig.5.(color online)(a)The retention as a function of current densities and(b)impedance spectra of the samples.

圖5(a)為樣品的比電容剩余率與電流密度關系圖.由圖5(a)可以看出,樣品Ni-Co(SO4)和Ni-Co(Cl)的倍率性能要優于Ni-Co(Ac)和Ni-Co(NO3).當電流密度增加至7倍時,樣品Ni-Co(SO4),Ni-Co(Cl),Ni-Co(Ac)和Ni-Co(NO3)的比電容剩余率分別為60.1%,21.7%,4.6%和6.0%.可以得出:樣品Ni-Co(SO4)具有優異的電容性能和倍率性能,這歸結于其具有疏松的片層結構,作為電極材料時可以與電解液充分接觸,降低電解液活性離子的擴散阻力.而其他三個樣品的結構厚實緊密,電解液不能進入電極材料內部,提供贗電容的氧化還原反應只能發生在電極材料的表面或近表面,最終導致其比電容量小、倍率性能差.

為了研究不同陰離子的鎳、鈷金屬鹽對合成鎳鈷雙金屬氫氧化物電極材料電阻的影響,對四個樣品電極進行交流阻抗測試,測試結果如圖5(b)所示.圖中每條曲線都由三部分組成:第一部分是位于高頻區的半圓形區域,半圓與橫軸的第一個交點為歐姆阻抗,半圓的直徑代表著電極的電荷轉移電阻(Rct),半圓越大,電子轉移阻力越大;第二部分是中頻區近45°角直線部分,代表了電解液在材料中的擴散阻力;第三部分是位于低頻區的近垂直線部分,反映的是超級電容器電極材料的電容性能[17].從圖5(b)可以看出,樣品的電子轉移電阻大小順序為R[Ni-Co(SO4)]＜R[Ni-Co(Cl)]＜R[Ni-Co(Ac)]＜R[Ni-Co(NO3)],說明樣品Ni-Co(SO4)有著更好的電子傳輸能力.由低頻區的近垂直線部分可以看出,相對于其他三個樣品,樣品Ni-Co(SO4)的直線斜率更大,這說明其具有更好的電容性能.因此,以硫酸鹽作為前驅體制備的樣品具有較好的電容值和倍率性能可歸結于其片層疏松堆積結構和較低的電子轉移阻力.

圖6 (網刊彩色)樣品在電流密度7 A/g時的循環穩定曲線Fig.6.(color online)Cycling stability at the current density of 7 A/g of the samples.

圖6為樣品在電流密度為7 A/g時的循環穩定曲線.樣品Ni-Co(SO4)的比電容保持率為初始值的84%,而其他三個樣品的比電容保持率依次為:Ni-Co(Cl)為初始值的103.8%,Ni-Co(Ac)為初始值的122.2%,Ni-Co(NO3)為初始值的110.7%.雖然這三個樣品都有很好的電容保持率,但它們的電容性能較差.相對于樣品Ni-Co(SO4),這三個樣品的比電容要小很多,完成1000次充放電所需時間也更少.這三個樣品的結構都比較致密,開始階段的氧化還原反應更多是發生在活性物質的表面,反應進行一段時間后,電解液可以擴散到活性物質的近表面,從而會有相對多的活性物質參與氧化還原反應,同時短時間內活性物質的脫落也較少.相反,樣品Ni-Co(SO4)完成1000次充放電需要很長時間,而且長時間浸泡在電解液中會造成更多的活性物質脫落.

為了研究循環前后樣品表面電阻的變化,對循環前后的四組樣品進行交流阻抗測試,結果如圖7所示.可以看出,經過1000次循環后,樣品Ni-Co(SO4)的轉移電阻明顯增大,而其他三個樣品的轉移電阻反而減小了.對循環前后的四組樣品進行SEM測試,結果如圖8所示.與循環前相比,循環后樣品Ni-Co(SO4)的片層結構表面發生了很大的變化,而其他三個樣品Ni-Co(Cl),Ni-Co(Ac),Ni-Co(NO3)的結構變化并不是很明顯,主要是因為片狀結構Ni-Co(SO4)具有較多的活性位點,另一方面氧化還原反應時間較長,使得這種受到破壞的結果可以從圖中觀察出來,這種結構的變化可能是導致樣品Ni-Co(SO4)轉移電阻增大的主要原因[22].其他三個樣品結構比較密實,活性位點較少,氧化還原反應時間較短,從SEM圖難以看出循環前后樣品結構發生明顯的改變.因此,這三個樣品轉移電阻減小的原因可能是短時間內一部分電解液擴散到密實結構的內部,從而導致樣品轉移電阻減小.

圖7 (網刊彩色)樣品循環前后的交流阻抗譜圖Fig.7.(color online)Impedance spectra of the samples before and after cycle.

圖8 樣品(a)Ni-Co(SO4),(b)Ni-Co(Cl),(c)Ni-Co(Ac)和(d)Ni-Co(NO3)循環前后的SEM圖(左列為循環前,右列為循環后)Fig.8.SEM images of(a)Ni-Co(SO4),(b)Ni-Co(Cl),(c)Ni-Co(Ac),and(d)Ni-Co(NO3)before(left)and after(right)cycle.

4 結 論

采用簡單的水熱法研究了四種不同陰離子的鎳、鈷金屬鹽對所合成鎳鈷雙金屬氫氧化物的形貌結構及其電化學性能的影響.通過對樣品的形貌結構和電化學性能進行分析,可以得出:以硫酸鎳和硫酸鈷作為鎳源和鈷源合成的樣品具有疏松褶皺的片層結構,進而表現出更加優異的電容性能和倍率性能.

[1]Qu D 2002J.Power Sources109 403

[2]Xie L J,Sun G H,Xie L F,Su F Y,Li X M,Liu Z,Kong Q Q,Lü C X,Li K X,Chen C M 2016New Carbon Mater.31 37(in Chinese)[謝莉婧,孫國華,謝龍飛,蘇方遠,李曉明,劉卓,孔慶強,呂春祥,李開喜,陳成猛2016新型炭材料31 37]

[3]Rakhi R B,Chen W,Cha D,Alshareef H N 2011J.Mater.Chem.21 16197

[4]Jiang J W,Zhang X G,Su L H,Zhang L H,Zhang F 2010Inorg.Chem.26 1623(in Chinese)[蔣健偉,張校剛,蘇凌浩,章羅江,張方2010無機化學學報26 1623]

[5]Guo Q P,Liu X H,Zhao J W,Qin L R 2017J.Southwest China Norm.Univ.42 96(in Chinese)[郭秋萍,劉曉會,趙建偉,秦麗溶 2017西南師范大學學報 (自然科學版)42 96]

[6]Zhang L L,Zhao X S 2009Chem.Soc.Rev.38 2520

[7]Yang W,Feng Y,Wang N,Yuan H,Xiao D 2015J.Alloy.Compd.644 836

[8]Xi D,Chen X M 2013J.Shanghai Norm.Univ.42 260(in Chinese)[奚棟,陳心滿 2013上海師范大學學報(自然科學版)42 260]

[9]Yin Y,Liu C,Fan S 2012J.Phys.Chem.C116 26185

[10]Yang W,Gao Z,Song N,Zhang Y,Yang Y,Wang J 2014J.Power Sources272 915

[11]Giri S,Das C K,Kalra S S 2012J.Mater.Sci.Res.1 10

[12]Wu J Z,Lu D D,Zhang R,Zhu Y R,Yang S Y,Zhu R S,Yi T F 2016Mod.Chem.Ind.2 80(in Chinese)[武金珠,盧丹丹,張瑞,朱彥榮,楊雙瑗,諸榮孫,伊廷鋒2016現代化工2 80]

[13]He J,Wei M,Li B,Kang Y,Evans D G 2007Interf.Sci.Technol.38 345

[14]Mavis B,Akinc M 2004J.Power Sources134 308

[15]Cao G T,Xue J L,Xia S J,Ni Z M 2016J.Chin.Ceram.Soc.44 726(in Chinese)[曹根庭,薛繼龍,夏盛杰,倪哲明2016硅酸鹽學報44 726]

[16]Niu Y L,Jin X,Zheng J,Li Z J,Gu Z G,Yan T,Fang Y J 2012Chin.J.Inorg.Chem.28 1878

[17]Liu Z,Ma R,Osada M,Iyi N,Ebina Y,Takada K,Sasaki T 2006J.Am.Chem.Soc.128 4872

[18]Gao X,Lü H,Li Z,Xu Q,Liu H,Wang Y,Xia Y 2016RSC Adv.6 107278

[19]Yan L,Kong H,Li Z J 2013Acta Chim.Sin.71 822(in Chinese)[嚴琳,孔惠,李在均 2013化學學報 71 822]

[20]Sun X,Wang G,Sun H,Lu F,Yu M,Lian J 2013J.Power Sources238 150

[21]Koilraj P,Srinivasan K 2013Ind.Eng.Chem.Res.52 7373

[22]Pang X,Ma Z Q,Zuo L 2009Acta Phys.-Chim.Sin.25 2433(in Chinese)[龐旭,馬正青,左列2009物理化學學報25 2433]