B4C陶瓷固-液協同燒結動力學和致密化模型

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(1.西北工業大學材料學系，西安 710072;2.中國兵器科學研究院寧波分院，寧波 315103; 3.西安航天復合材料研究所，西安 710000)

0 引 言

碳化硼(B4C)陶瓷是一種典型的結構陶瓷，具有密度低、耐磨和耐腐蝕性良好等優點，被廣泛應用于航空航天、機械、核能、兵器等領域[1]。目前，國內外學者已經對陶瓷的燒結制備方法、微觀組織和性能等進行了相關研究。隨著研究的不斷深入，涌現出了無壓燒結、熱壓燒結、微波燒結等各種先進燒結工藝[2-6]。其中，無壓燒結以其成本低、易于實現異形大尺寸產品的制備和工業化生產等優點而被認為是最具發展前途的一種燒結方法。在無壓燒結過程中引入固液協同燒結助劑，如碳、金屬氧化物(MgO、A12O3、Y2O3、TiO2等)[7-8]等，在燒結過程中形成一定比例的液相，通過固液協同作用加速傳質過程，可以實現降低燒結溫度、達到燒結致密化的目的。

陶瓷的燒結密度直接影響其微觀組織和力學性能，并已成為陶瓷燒結工藝及其優化設計的主要評價指標[9-12]。文獻[13-18]中分別研究了不同燒結方法、燒結助劑、燒結工藝參數等對碳化硼陶瓷燒結性能，尤其是對燒結密度的影響，但是燒結密度受到燒結方法、燒結溫度、燒結時間、陶瓷壓坯狀態(配方和壓坯密度)等的耦合作用，無法進行預測和精確控制。因此，如何通過眾多因素的有效匹配、設計及控制來達到預期的燒結密度已成為該行業亟待解決的關鍵技術問題。為此，作者采用固-液協同燒結方法制備了不同原料配比和不同燒結參數下的碳化硼陶瓷，并計算和測試其理論密度、壓坯密度和燒結密度。在此基礎上，研究了燒結溫度和燒結時間對碳化硼陶瓷線收縮率的影響、原料配比和燒結溫度對表觀活化能的影響，并進行了固-液協同燒結動力學分析；通過引入密度綜合因子，建立了綜合考慮燒結時間、燒結溫度、原料配比、壓坯密度的B4C陶瓷固-液協同燒結致密化模型，對該模型進行了精度分析，從而為實現碳化硼陶瓷燒結密度的有效控制提供預測方法，并為碳化硼陶瓷的工程應用奠定基礎。

1 試樣制備與試驗方法

試驗原料均為市售，包括：B4C粉，純度大于97%，平均粒徑不大于0.5 μm；化學純Al2O3粉，粒徑不大于0.5 μm；化學純Y2O3粉，粒徑不大于0.5 μm；SiC粉，純度大于98%，粒徑不大于0.5 μm；活性炭，比表面積不小于260 m2·g-1；酚醛樹脂，固體質量分數約50%。按照表1中的配比將原料粉置于離心式噴霧干燥造粒機中進行碳化硼造粒，壓力150 MPa，保壓6 s，壓成直徑15 mm、高(20±0.1) mm的坯體。根據坯體的質量和體積，可計算出壓坯密度ρ0分別為1.65，1.66，1.67，1.68 g·cm-3。

表1 B4C陶瓷試樣的原料配比(質量分數)Tab.1 Raw powder ratios of B4C ceramicsamples (mass) %

將坯體置于ZSG-0.2-500W型真空無壓燒結爐中進行燒結，該燒結爐的有效加熱區尺寸為φ220 mm×500 mm，真空度為5×10-2Pa。當爐溫低于1 873 K時，爐內真空度控制為10～600 Pa；當爐溫達到1 873 K時，通入氬氣保護氣體。燒結溫度分別為2 383，2 413,2 443，2 473 K，燒結時間分別為30，40,50，60 min。

采用阿基米德排水法測陶瓷的燒結密度ρ，采用混合法則[19-20]計算出不同配比的理論密度ρm，結果見表2。

表2 B4C陶瓷試樣的理論密度和燒結密度(燒結時間60 min)Tab.2 Theoretical density and sintering density of B4C ceramicsamples (sintering time of 60 min) g·cm-3

2 試驗結果與討論

2.1 B4C陶瓷固-液協同燒結的線收縮率

根據粉末燒結綜合作用理論，對B4C陶瓷的線收縮率、燒結時間、密度、燒結溫度之間的關系進行擬合，得到固-液協同燒結致密化模型，其中線收縮率、燒結溫度、燒結時間之間的關系[21-22]為

(1)

兩邊取對數為

(2)

式中：ζ為線收縮率；A為與燒結溫度有關的常數；t為燒結時間；n為特征指數；ΔL為試樣長度的改變量；L為試樣長度。

根據線收縮率測試結果和式(2)，得到不同B4C陶瓷試樣在不同燒結溫度下的線收縮率和燒結時間的關系，如圖1所示。

由圖1可以得到n和lnA的大小。因此，C1試樣在不同燒結溫度下的線收縮率與燒結時間之間的關系可以表示為：

當燒結溫度為2 383 K時

lnζ=0.098 53lnt-2.159 66

(3)

當燒結溫度為2 413 K時

lnζ=0.122 76lnt-2.198 93

(4)

圖1 不同燒結溫度下B4C陶瓷試樣lnζ與lnt的擬合曲線Fig.1 Fitting curves of lnζ versus ln t of B4C ceramic samples at different sintering temperatures

當燒結溫度為2 433 K時

lnζ=0.078 77lnt-1.974 87

(5)

當燒結溫度為2 473 K時

lnζ=0.112 16lnt-2.091 18

(6)

同理，可以得到其他陶瓷試樣在不同溫度下的線收縮率和燒結時間之間的關系。

2.2 B4C陶瓷固-液協同燒結的表觀活化能

阿倫尼烏斯最早提出了活化能概念，并認為化學反應的發生取決于活化分子之間的碰撞。活化能又稱閾能，表示化學反應的能壘高度，是發生化學反應所需最小能量的度量。活化能越低，化學反應越易進行。阿倫尼烏斯提出的活化能表達式[23-24]為

(7)

K=1/t

(8)

式中：K為反應速率；T為燒結溫度；R為氣體常數；E為表觀活化能；B為阿倫尼烏斯常數。

式(7)和式(8)忽視了溫度對分子運動的影響，存在一定的局限性。聯立式(7)和(8)，可獲得燒結時間、燒結溫度和活化能之間的關系，公式為

(9)

根據式(2)～(8)，得到n(lnζ-lnA)與1/T的線性關系擬合曲線(見圖2)，從而得到E/R，并由此計算出表觀活化能。由表3可知：相同燒結溫度下，不同陶瓷試樣的表觀活化能不同；同一陶瓷試樣在不同燒結溫度下的表觀活化能不同，燒結溫度對表觀活化能的影響比較明顯。

表3 不同燒結溫度下B4C陶瓷試樣的表觀活化能Tab.3 Apparent activation energy of B4C ceramic samples atdifferent sintering temperatures kJ·mol-1

陶瓷在燒結過程中的表觀活化能很大程度上可以描述為生成中間絡合物所消耗的能量。在燒結過程中，隨著燒結時間的延長、燒結溫度的升高，Al2O3和Y2O3等形成液相或固-液相的活化分子數量增多及分子運動碰撞的幾率增大，使燒結過程中的傳質更易于進行。與文獻[19-23]中常壓燒結方法下B4C陶瓷的燒結溫度(2 173～2 473 K)和活化能(298.4 kJ·mol-1)相比，固-液協同燒結能夠明顯降低其燒結溫度和表觀活化能。

結合表3中的表觀活化能，采用三次多項式研究了燒結溫度對不同陶瓷試樣表觀活化能的影響，其表達式為

E=g0+g1T+g2T2+g3T3

(10)

圖2 不同燒結溫度下B4C陶瓷試樣n(lnζ-lnA)與1/T的線性關系擬合曲線Fig.2 Linear relationship fitting curves of n(lnζ-lnA) and 1/T of B4C ceramic samples at different sintering temperatures

式中：g0，g1，g2，g3為表觀活化能的三次多項式擬合系數。不同B4C陶瓷試樣表觀活化能的三次多項式擬合系數見表4。

表4 不同B4C陶瓷試樣表觀活化能的三次多項式擬合系數Tab.4 Fitted coefficients of cubic polynomial for apparentactivation energy of different B4C ceramic samples

2.3 B4C陶瓷固-液協同燒結動力學

結合粉末燒結綜合作用理論[25]，理論密度、燒結密度、壓坯密度與燒結溫度的關系為

(11)

式(11)可以表示為

(12)

式中：a和b分別為線性擬合曲線的斜率和截距。

結合式(9)，可獲得不同B4C陶瓷試樣的密度與表觀活化能和燒結時間的關系，見式(13) 和(14)。

(13)

(14)

表5為C1試樣的參數，由此可以得出，C1試樣的固-液協同燒結動力學方程為

(15)

同理，可以獲得其他試樣的參數和固-液協同燒結動力學方程。

表5 C1試樣的與lnt線性擬合參數Tab.5 Linear fitting coefficient of -lnand lnt of C1 sample

2.4 B4C陶瓷固-液協同燒結致密化模型

圖3 不同陶瓷試樣與lnt線性擬合曲線Fig.3 Linear fitting curves of -ln versus ln t of different ceramic samples

密度是陶瓷燒結效果評價的關鍵因素之一，直接決定著燒結體的力學、壓電性等性能，因此實現密度控制燒結是陶瓷燒結領域中亟待解決的關鍵技術問題。影響燒結密度的主要因素有原料配比(C)、壓坯密度，燒結溫度、燒結時間等。因此，燒結密度可以表示為上述因素的函數。其中，原料配比直接決定著燒結體的理論密度，是理論密度的顯函數，同時還對表觀活化能有一定的影響，可以認為是表觀活化能的隱函數，因此可以將燒結密度和表觀活化能描述為

ρ=f[C(ρm，E),ρ0,t,T]

(16)

E=f(C,T)

(17)

引入密度綜合因子γ，γ與燒結密度、理論密度和壓坯密度的關系為

γ=(ρm-ρ0)/(ρm-ρ)

(18)

(19)

結合粉末燒結相互作用理論和動力學方程，致密化模型可以表示為綜合考慮燒結溫度、燒結時間和表觀活化能的函數，其表達式為

(20)

在阿倫尼烏斯活化能的基礎上，考慮燒結溫度對擬合參數的補償作用。采用三次多項式進行回歸補償擬合，E，a，b和lnB的燒結溫度補償多項式可以表示為

(21)

根據表5中C1試樣的擬合參數a，b和lnB，分別擬合出燒結溫度補償多項式a(T)、b(T)和lnB(T)，C1試樣的擬合曲線及擬合參數分別見圖4和表6。

表6 C1試樣的燒結溫度補償多項式的擬合系數Tab.6 Fitted coefficients of sintering temperaturecompensation polynomial of C1 sample

在此基礎上，可建立綜合考慮燒結時間、燒結溫度、原料配比、壓坯密度的B4C陶瓷固-液協同燒結致密化模型，其表達式為

(22)

圖4 C1試樣不同擬合參數的燒結溫度補償擬合曲線Fig.4 Fitted curves of different fitting parameters considering temperature compensation of C1 sample

式中：f1=a(T)，f2=E(T)，f3=lnB(T)和f4=b(T)。

為了驗證該致密化模型的準確性，采用數值統計方法，以平均相對誤差絕對值(W)和相關系數(Re)作為模型精度評估的指標，對該模型進行了精度分析。

(23)

(24)

由圖5可知：C1,C2,C3和C4試樣的相關系數分別為0.968 7，0.935 3，0.936 3，0.905 6，這表明考慮燒結溫度補償的固-液協同燒結致密化模型的燒結密度預測值和燒結密度試驗值之間具有較高的正相關性；平均相對誤差絕對值分別為14.1%，18.2%，18.9%，18.3%，這表明該模型能夠較好地描述B4C陶瓷固-液協同燒結過程中燒結密度與燒結時間、燒結溫度及原料配比的關系。

圖5 B4C陶瓷燒結致密化模型的燒結密度預測值和燒結密度試驗值的對比Fig.5 Comparison between predicted values by sintering densification model and tested values of sintered density of B4 ceramics

3 結 論

(1) 通過固-液協同燒結動力學研究，建立了不同燒結溫度下B4C陶瓷的線收縮率與燒結時間之間的線性關系和燒結動力學方程；計算出了不同燒結溫度下B4C陶瓷的表觀活化能。

(2) 構建了綜合考慮燒結溫度、燒結時間、原料配比、壓坯密度的B4C陶瓷固-液協同燒結致密化模型；考慮燒結溫度補償的固-液協同燒結致密化模型的燒結密度預測值和燒結密度實測值之間均具有較高的正相關性，且兩者的平均相對誤差絕對值小于20%，該模型能很好地描述B4C陶瓷固-液協同燒結過程中燒結密度與燒結時間、燒結溫度、原料配比的關系。

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