核殼結構磁性粒子制備及應用

張少君，王明雨，劉冰冰，宮月紅，潘新祥

(1. 山東交通學院 船舶與輪機工程學院，山東 威海 264310；2. 威海市海洋油污染處理工程技術研究中心，山東 威海 264310； 3. 大連海事大學，遼寧 大連 116024)

乳化油廢水是石油開采、機械加工、金屬維修等過程中排放的一種較難處理的含油廢水。乳化油的粒徑通常小于10 μm，大部分為0.1～2 μm，在動力學上具有較強的穩(wěn)定性。其成分不僅包括乳化油，還有大量表面活性劑、烷烴、芳烴、酚、酮、酯、酸、鹵代烴及含氮化合物等，同時還有大量Cl-、S2-、Na+、Ca2+、Mg2+、K+等無機離子。乳化油的化學需氧量(COD)高達幾萬。目前使用的乳化油廢水除油方法主要有破乳、離心、重力沉降、浮選、電解、吸附、絮凝、膜分離等方法[1-2]，這些工藝在實際應用中除油效果較好，一般出水中油的質量濃度為幾十毫克每升，但COD仍高達幾百甚至幾千，不能滿足排放指標的要求，通常還需進行二次處理，如物理化學法(吸附、膜分離等)和生物氧化法等手段。因此，研究新型快速高效的水處理方法顯得尤為重要。

固定化微生物技術是將微生物固定在載體上，使微生物高度密集并保持生物活性，在適宜條件下能夠快速增殖的生物技術。這種技術應用于廢水處理，有利于提高生物反應器內微生物的增殖、反應后的固液分離，提高系統(tǒng)的處理能力，可有效降解廢水中的氮、磷、重金屬、難降解有機物等，是一項高效低耗、運行管理簡單的廢水處理技術。磁性高分子粒子是近年來迅速發(fā)展起來的一種新型高分子材料，不僅具備高分子材料的優(yōu)良性質，還具有良好的磁響應性[3-5]，在固定化、藥物傳送、分析化學、分離純化等領域應用廣泛[6-7]。將固定化技術與磁分離技術巧妙結合，是當今生物工程領域中一個十分活躍的研究方向[8-9]，其原理是將固定化微生物的磁性材料放入磁場穩(wěn)定的反應器，利用磁性材料自身具有的磁場以及能夠高效分離的特點，克服目前污水處理行業(yè)中無法實現(xiàn)污染物高效分離的缺陷[10]。在污水處理研究中，磁性材料應具有疏松多孔、生物親和性強、可漂浮、易流化的特點[11-12]，磁性材料的制備是生物處理技術應用于含油水處理的關鍵。本研究使用分散聚合法制備磁性膠體磁核[13-14]，通過控制條件合成核殼結構的多孔材料，在磁性材料上固定微生物，制成乳化油廢水處理劑，用于降解乳化油廢水。

1 試驗材料與方法

1.1 試劑與材料

包括氯化亞鐵、氫氧化鈉、雙氧水、無水乙醇、鹽酸、聚乙二醇(PEG)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、苯乙烯(St)、過氧化苯甲酰(BPO)、甲基丙烯酸(MAA)、二乙烯基苯(DVB)、聚合氯化鋁(PAC)、聚天冬氨酸(PASA)、正己烷、瓊脂、蛋白胨、牛肉浸膏、葡萄糖、酵母浸膏粉、蠟樣芽胞桿菌、石油(密度為889 kg/m3)、柴油(密度為822 kg/m3)、重油、乳化油由實驗室配制。

1.2 核殼結構磁性粒子的制備

稱取FeCl3·6H2O (4 g)和FeCl2·4H2O (8 g) 溶于80 mL去離子水中，水浴加熱至80 ℃，在氮氣保護下，逐滴加入5 mL濃度為4 mol/L的氨水，攪拌30 min，使Fe3+與Fe2+沉淀。冷卻至室溫，滴加溶于50 mL去離子水的PEG(2 g)和SDS(3 g)進行改性，繼續(xù)攪拌1 h。得到黑色溶液用乙醇絮凝后，得到Fe3O4磁性膠體，使用稀鹽酸和去離子水洗滌至中性，烘干保存。配置100 mL 7%的PEG溶液，水浴加熱至70 ℃，加入Fe3O4(12 g)磁性膠體，在氮氣的保護下加入100 mL無水乙醇，60 ℃下攪拌0.5 h。將混合溶液升溫至80 ℃，依次加入溶有BPO(4 g)的10 mL St、2 mL MAA、4mL DVB、12 mL正庚烷、12 mL甲苯、1 g PAC、1 g PASA，以丙酮為良溶劑，在索氏提取器中抽提48 h，120 ℃下烘干10 h，得到主要成分為苯乙烯-丙烯酸共聚物的磁性多孔粒子。

1.3 樣品的表征測試

掃描電子顯微鏡(SEM)用于制備材料的形貌表征，X射線衍射儀(XRD)用于材料結構的測定，振動樣品磁強計(VSM)用于測定所制備材料的磁性，Zeta電位測定儀用于表征膠體分散的穩(wěn)定性，接觸角測量儀測量表面接觸角，比表面和孔徑測量儀測定樣品的比表面積，氣相色譜用于測定微生物對乳化油的降解率。

氣相色譜分析條件為：進樣量為1 μL，分流比為1：10；載氣為高純氮氣，柱流速為26.2 cm/s，柱溫梯度設置為40 °C，保持5 min，以4 °C /min升溫到240 °C，保持25 min。

吸附性能測試包括材料的吸油能力、保油能力測試[15]。樣品吸附油品之前的質量記為m1，取去離子水和油品質量比按100:1混合，攪拌、超聲分散處理30 min得到模擬乳化油溶液。樣品浸沒于溶液中吸附飽和取出靜置約30 s后稱量，樣品的質量為m2；繼續(xù)靜置15 min再次稱量，樣品的質量為m3。

2 結果與討論

2.1 吸附性能測試

在裝滿水的培養(yǎng)皿中滴加一滴重油，利用重油在水中分散較慢的特點，投入制備的材料，觀察材料與油滴之間的相互作用，如圖1a)、1b)所示，當材料從側方靠近重油滴時，材料便會表現(xiàn)出明顯的吸油性；如果材料垂直投入油滴，如圖1c)、1d)所示，材料則會迅速吸附油滴，稍加外力震蕩即迅速將油滴完全包覆。無論先投入材料和先滴入油滴，當材料和油滴接觸時，材料迅速被油滴包覆，由此初步判定載體具有較好的親油性。

合成高分子固定化材料對重油、原油和柴油的吸油率k和保油率q的計算式分別為：

(1)

(2)

試驗3次，記錄試驗結果，取平均值，計算得到k和q,結果見表1。通過表1可以看出，制備的材料對3種油的吸附能力差異較大，說明油的品種與吸附能力相關。

a)從油滴側方投放材料 b)油滴與材料相互吸引 c)從油滴垂直方向投放材料 d) 材料迅速被油滴包覆圖1 合成高分子材料的親油性能測試

序號品種m1/gm2/gm3/gk/(g·g-1)q/%1重油0．15054．22924．073827．100796．192原油0．14992．66142．315816．754586．243柴油0．15031．45221．16178．662077．69

2.2 靜態(tài)接觸角測試

為了測試載體材料的微觀親油疏水性能，使用接觸角測量儀測試載體材料的接觸角，測試結果見圖2。

圖2 材料的靜態(tài)接觸角

根據楊氏方程[16]可知，接觸角θ可以度量材料潤濕程度。當θ<90°時，液滴被拉開，沿材料表面展開，材料表面被潤濕，表現(xiàn)為親水。當θ>90°時，液滴收縮，沿材料表面聚集成珠狀，材料表面不易被潤濕，表現(xiàn)為疏水。θ如果大于150°，就會表現(xiàn)出明顯的超疏水性。本研究制備的材料載體接觸角θ顯示值為133.4°，介于90°～150°，接近150°。制備的材料表現(xiàn)為疏水性，也說明制備載體具有良好的疏水性，適合作為固定化微生物材料。材料的疏水特性一方面保證了對石油的吸附性能，能夠為石油降解微生物提供賴以生存的碳源，另一方面材料不是超疏水的結構，保證載體可以為微生物的生長留存所需必要的水分和營養(yǎng)。

2.3 X射線衍射表征

圖3為制備的磁性材料的X射線衍射圖。從圖3中可以看出衍射角為30°、36°、43°、54°、57°、63°、71°和74°分別對應Fe3O4的8個晶面的衍射特征峰值220、311、400、422、511、440、620和523。由于XRD譜圖中衍射峰尖銳且不存在其它雜峰，可以確定試驗所制得的磁性材料含有Fe3O4。通過Scherrer公式晶粒垂直于晶面方向的平均厚度

式中：K為Scherrer常數(shù)；B為實測樣品衍射峰半高寬度；θ為衍射角；γ為X射線波長，γ=0.154 0 nm。

可得D約為50 nm。

2.4 磁性測試

圖4顯示在室溫300 K時，磁性粒子載體的室溫磁滯回線。從圖4可以看出，磁性粒子矯頑力為零，呈現(xiàn)出典型的超順磁性。圖中磁性粒子的比飽和磁化強度為3.95×103A/m，證明所制備磁性復合微粒具有較強的磁響應性，有利于固定化微生物材料使用后的回收及重復利用。

圖3 制備材料的XRD譜圖 圖4 室溫下磁性粒子的磁滯回線圖

2.5 固定化微生物

采用吸附法固定微生物。制備的材料及固定化微生物的表面形貌電鏡掃描見圖5。由圖5中可以看出，磁性粒子表面粗糙多孔，凹凸不平，成蜂窩網狀結構，孔洞密集且相互連接，適合作為乳化油降解微生物的固定化材料。其中，磁性粒子的內核由磁性膠體構成，外殼由高分子材料合成。粒子疏松多孔，孔洞邊緣顏色較淡，這是吸附了一層PEG和SDS的緣故。其形成基理為PEG和SDS通過非價鍵(氫鍵、配位鍵、靜電)作用于Fe3O4粒子表面，形成溶劑化層殼，阻止了小粒子的生長和團聚，從而均勻分散于液體中，形成穩(wěn)定性好的磁核，同時也加強了與非極性物質的親和性。材料表面和孔隙間附著有大量桿狀微生物，表明微生物在載體上呈現(xiàn)良好的生長、增殖狀態(tài)，這也說明載體材料具有良好的生物親和性，適宜微生物的生長繁殖。

a)磁性粒子表面形貌電鏡掃描圖 b)磁性粒子固定化微生物的表面形貌電鏡掃描圖圖5 磁性粒子的SEM圖

2.6 吸附機理分析

制備的材料應具有多孔結構方可用于固定化微生物。多孔材料的制備離不開致孔劑和交聯(lián)劑。在發(fā)生聚合反應前，致孔劑溶于單體，但隨著進一步的反應，聚合物不再溶于分散介質和致孔劑，以聚合物長鏈的形式從介質和致孔劑中析出。其中，致孔劑存于聚合物鏈間，而聚合物長鏈之間相互聚集并交聯(lián)，最后組成多孔的骨架。抽提致孔劑，電熱干燥箱干燥后即可制得磁性粒子。致孔劑一般可以分為良溶劑、不良溶劑以及線性聚合物3類。比較典型的良溶劑有甲苯，不良溶劑有環(huán)己烷、正己烷等，線型聚合物主要是聚苯乙烯。制備的磁性粒子的孔徑與致孔劑的種類有關。用不良溶劑和線性聚合物作致孔劑制備的粒子一般具有不規(guī)則大孔的表面特征，因此會得到結構緊密的粒子。使用良溶劑阻止聚合物鏈的纏繞，得到的粒子結構膨松、孔徑小、表面積大。

通過化學共沉淀法制備Fe3O4磁性納米顆粒，反應式為: 2Fe3++ Fe2++8OH-→Fe3O4+ 4H2O，并采用PEG和SDS對顆粒進行改性，使其具有雙親性，得到磁性膠體。以磁性膠體為磁核，采用分散聚合的方法制備核殼結構的磁性粒子。核殼結構通過嵌套關系結合，從而最大程度保持了粒子的雙親性，通過控制致孔劑的條件，獲得疏松多孔的粒子。多孔的結構使親水磁核能夠透過孔隙與外界接觸，疏水的殼層對乳化油具有吸附性能，從而體現(xiàn)材料的雙親特性。經測試，材料比表面積高達1 032.43 m2/g。該材料吸附能力強、吸附容量大的主要原理是疏水性的外殼對乳化油具有親和力，被吸附的乳化油滴被材料表層發(fā)達的孔隙捕捉，而由于材料內部空隙豐富且比表面積大，進一步提高了材料的油吸附容量。

2.7 石油降解效果

將微生物與培養(yǎng)液按1：10的體積比混合后制成菌懸液，原油、表面活性劑、水按10：1：100的體積比混和并超聲處理配制成乳化油。GC-FID對固定化、直接投放(游離態(tài))石油降解微生物的降解率

(3)

式中：Xc為空白乳化油的體積分數(shù)；Xs為經過降解作用后各樣品中所含殘油的體積分數(shù)。

降解測試12 h，分別計算游離態(tài)微生物和固定化微生物的降解率，得到降解率分別為11.83%、13.47%。石油降解微生物經過固定化后，在短時間內乳化油降解率顯著增高，12 h內乳化油降解率比游離態(tài)降解微生物提高13.86%。該反應啟動快、處理效率高，相較于游離態(tài)微生物，固定化微生物材料可以為微生物提供保活場所和源源不斷的碳源，從而大幅提高微生物濃度，減少反應器體積，增強抗負荷沖擊能力。結合實際應用伴隨溫度、pH等不確定工況，合成高分子固定化微生物材料具有良好的應用前景。

3 結論

1)將性能優(yōu)良的磁性納米材料引入到新型復合固定化材料的制備研究中，通過制備Fe3O4磁性納米顆粒，并對之改性，得到雙親性磁性膠體磁核，采用分散聚合法制備核殼結構的磁性粒子。疏水性外殼對乳化油具有相互吸附的作用力，被吸附的乳化油滴被材料表層發(fā)達的孔隙捕獲，而由于材料內部空隙豐富且比表面積大，進一步提高了材料的油吸附容量。

2)材料的比飽和磁化強度為3.95×103A/m，磁性粒子的磁響應性能優(yōu)異，利于材料的回收和重復使用。SEM表征發(fā)現(xiàn)，材料布滿了大量孔洞，微生物在磁性粒子中呈現(xiàn)出良好的生長狀態(tài)，說明新型粒子具有生物親和性，宜于作固定化微生物材料。

3)制備的材料固定化微生物處理含乳化油廢水的除油效果較好。對游離態(tài)和固定化微生物分別降解乳化油進行降解率計算比對，微生物經過固定化之后，降解效率提高13.86%。本試驗制備的材料處理乳化油廢水具有反應啟動快、處理效率高的特點，可以應用于處理含乳化油廢水。

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