ZSM-5分子篩鋁分布的研究方法

張妮妮，繆 平，邢愛華，桑 宇，袁德林，羅明生

ZSM-5分子篩屬于高硅結晶的硅鋁酸鹽，具有兩種相互交叉的孔道結構。硅鋁酸鹽型分子篩的酸性來源于平衡TO4（T=Si，Al）四面體位點中的骨架鋁誘導產生的骨架負電荷的質子。分子篩骨架中鋁原子的分布和落位可以明顯影響反應物或產物分子與酸性位的可接近性以及孔道中反應場地的空間限制性，是影響分子篩催化性能的重要因素之一［1-2］。通常，在ZSM-5分子篩中，一些相隔較遠的Al會形成［AlO—（Si—O）n—Al］（n≥3）結構，被命名為“孤立鋁”，而一些相隔較近的Al則會形成［AlO—（Si—O）n—Al］（n=1，2）結構，被命名為“鋁對”［3］。ZSM-5分子篩的骨架鋁不是隨機分布的，而是隨合成條件的不同呈規律性變化［4］。Yokoi等［5］報道了在NMR譜圖中，不同模板劑合成的ZSM-5分子篩的骨架鋁在化學位移δ=54和δ=56處的比例不同。在27Al NMR譜圖中，δ=54和δ=56代表不同的Al落位。以四丙基氫氧化銨（TPAOH）為模板劑合成分子篩時，Na+是否存在對Al原子落位有很大的影響，沒有Na+時，合成分子篩中骨架鋁原子主要位于正弦孔道與直孔道交叉位置；有Na+存在時，骨架鋁原子主要集中于正弦孔道與直孔道。

骨架鋁落位不同對甲醇制丙烯（MTP）催化劑的壽命有較大影響：骨架鋁原子主要分布在孔道交叉處的ZSM-5分子篩易于形成大量積碳堵塞孔道，使催化壽命較短。Ling等［6］通過改變硅源（硅溶膠和正硅酸乙酯）水熱合成了兩個系列的H-ZSM-5分子篩，并對骨架鋁分布及其對MTP催化性能的影響進行了探討。由硅溶膠得到的分子篩試樣中，分布在直孔道和正弦孔道的骨架鋁相對較多，更適合烯烴循環反應路徑，有利于丙烯等高級烯烴生成；而由正硅酸乙酯制備的分子篩試樣中，分布在孔道交叉處的骨架鋁相對較多，更有利于芳烴循環反應路徑的進行，促進了乙烯和芳烴的生成。

綜上所述，ZSM-5分子篩骨架鋁落位和分布的研究極為重要。ZSM-5分子篩由于含有24種不同的T位，使得骨架中Al原子的位置很難確定。目前，已有學者通過一些間接方法，對MFI，FER，MOR，BEA等不同拓撲結構分子篩的骨架鋁分布進行了分析［7-8］。Hughes等［9］通過 XPS 技術表征了分子篩表面和內部的鋁分布；Pinaer等［10］應用吡啶紅外吸附技術探討了不同模板劑下，FER型分子篩的Si—OH—Al鍵在8元環窗口和10元環孔道中的落位和可接近性；Yokoi等［5］結合27Al MAS 和MQMAS NMR表征揭示了ZSM-5分子篩合成時所用的陽離子和/或銨離子對骨架鋁原子落位的影響；Dědec ek 等［11-12］通過 Co（Ⅱ）離子交換和紫外光譜測試獲得了分子篩中鋁對和孤立鋁的含量以及骨架鋁落位的信息。

然而，上述方法仍有不足，如采用XPS測試分子篩內部鋁分布時，需要壓片、破碎，暴露出試樣的內部，但可能出現試樣未完全破碎的情況，此時測試結果既包含了部分試樣的表面信息，又包含了另外一部分試樣的內部信息；二維NMR表征通常適合測試低硅鋁比分子篩且制樣繁瑣，需要專業人員對結果進行解析，一般研究院所不具備分析測試條件；27Al NMR中代表不同Al配位環境的化學位移與AlO4四面體的局部幾何關系非常復雜，很難精確地將骨架鋁分配在不同種類的T位；同時，對于高硅鋁比分子篩，由于鋁含量較少，上述表征方法得到的測量值與實際值均存在一定差值。盡管上述表征方法不能精準地確定骨架鋁在具體T位的分布，但可以通過綜合上述表征方法測得的骨架鋁數據，間接鑒別骨架鋁的分布和落位，為確認ZSM-5分子篩的鋁分布和落位提供指導，從而為構建鋁分布與反應性能的關系提供數據支持。

本工作分別按照投料凝膠中硅鋁比為40和80，合成了板狀和球形兩種形貌ZSM-5分子篩，采用29Si MAS NMR，27Al MAS NMR，XPS，Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS，XRD，SEM，ICP，XRF等多種表征方法對分子篩的骨架鋁分布和落位進行了研究，并對上述表征方法進行了對比。

1 實驗部分

1.1 ZSM-5分子篩的制備

以30%（w）硅溶膠為硅源、NaAlO2為鋁源，將 NaAlO2，TPAOH，NaOH 和水按一定順序混合，選取一半混合液加入尿素，攪拌24 h，得到組 成 為 n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPAOH）∶n（Co（NH2）2）∶n（Na2O）∶n（H2O）= x∶1∶0.1x∶0.09x∶0.038x∶18.92x的凝膠；另一半混合液不加尿素，直接攪拌24 h，得到組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TPAOH）∶n（Na2O）∶n（H2O）=x∶1∶0.1x∶0.038x∶13.5x的凝膠。其中，x分別為 80，160。

將凝膠轉移到水熱晶化釜中，在125～150 ℃及自身壓力下動態晶化48～72 h。晶化完成后，將晶化漿液進行離心洗滌至pH=7，在110 ℃下過夜干燥，并在550 ℃及空氣氣氛下焙燒8 h，得到硅鋁比分別為40和80的ZSM-5分子篩。凝膠中加入尿素的試樣命名為F-m，未加入尿素的試樣命名為S-m，其中，m表示硅鋁比。

1.2 Co2+離子交換

將上述焙燒后的ZSM-5分子篩與0.05 mol/L的硝酸鈷溶液按照1∶150的液固質量比在室溫下攪拌8 h，離心、洗滌，提取濾液，用氨水溶液檢測。當洗滌濾液不再生成藍色沉淀，即表示分子篩表面吸附的Co2+已被清洗，結束洗滌，在550 ℃下焙燒，得到Co-ZSM-5，烘干后用于元素分析。

先將ZSM-5分子篩充分交換成Na型：將0.5 mol/L的氯化鈉溶液和ZSM-5分子篩按100∶1的液固質量比，在室溫下攪拌2 h，離心、洗滌，提取濾液，用硝酸銀溶液進行檢測。當洗滌濾液不再生成沉淀，即分子篩表面不再吸附氯化鈉溶液時，結束洗滌，得到Na-ZSM-5。Na-ZSM-5再與硝酸鈷溶液進行交換，實驗條件與前面相同，得到Co-Na-ZSM-5，烘干后進行元素分析。

1.3 ZSM-5分子篩的表征

XRD 測試在 Bruker公司 D8 Advance型 X 射線衍射儀上進行，Cu Kα射線，工作電壓40 kV，工作電流40 mA。SEM測試在FEI公司Nova Nano SEM 450型掃描電子顯微鏡上進行。XRF測試在Rigaku公司ZSX Primus Ⅱ型X射線熒光儀上進行。ICP測試在 SPECTRO 公司SPECTO ARCOS型電感耦合等離子體原子發射光譜儀上進行。29Si MAS NMR 和27Al MAS NMR 測 試 在 Bruker公 司 NMR 400M（WB）型核磁共振儀上進行。

XPS測試在 Thermo 公司 ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀上進行，可獲得試樣表面層約10 nm厚度的鋁含量。為測試分子篩內部鋁分布，需對試樣進行壓片、破碎等操作，使分子篩內部充分暴露，再進行測試。

Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS測試在島津公司UV-3600型紫外可見分光儀上進行，配有BaSO4涂布的積分球的漫反射附件。試樣需在550 ℃下焙燒一段時間，脫水后進行測試。根據 Schuster-Kubelka-Munk方程F（R∞）=（1-R∞）2/2R∞計算吸附強度，R∞為半無限層的漫反射率，F（R∞）與吸附系數成正比［3］。

2 結果與討論

2.1 XRD表征結果

ZSM-5分子篩試樣的XRD譜圖見圖1。從圖1可看出，所有試樣均在2θ=7°～10°處有2個衍射峰，在2θ=22.5°～25.0°處有3個衍射峰，為ZSM-5分子篩的特征衍射峰，分別對應（101），（020），（501），（151），（303）晶面［13］，晶型結構一致且較好。

圖1 ZSM-5分子篩試樣的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the ZSM-5 zeolites.F-m：ZSM-5 zeolites synthesized with urea；S-m：ZSM-5 zeolites synthesized without urea；m was silica-alumina ratio.

2.2 SEM表征結果

ZSM-5分子篩試樣的SEM圖片見圖2。由圖2可知，原始凝膠的組成可以影響晶體的形貌和尺寸。圖2a和2b顯示凝膠中加入尿素的試樣的顆粒呈現板狀形貌（F-40/80），粒徑為1 μm左右。圖2c和2d顯示凝膠中不加尿素的試樣的顆粒呈現球狀形貌（S-40/80），表面較光滑，粒徑較大，約3 μm。板狀形貌的形成可能是由于在晶化初期加入尿素導致其吸附于（010）晶面，從而抑制與（010）晶面垂直的沿b軸方向上分子篩晶粒的生長，得到b 軸方向較薄的產品［14］。

圖2 ZSM-5分子篩試樣的SEM圖片Fig.2 SEM images of the ZSM-5 zeolites.a F-40；b F-80；c S-40；d S-80

2.3 孤立鋁和鋁對

HZSM-5分子篩的骨架鋁原子有兩種存在方式，分別為鋁對和孤立鋁［3］。由于骨架中Al原子被（Si—O）n基團分開，故可通過［AlO—（Si—O）n—Al］來表達鋁對（n=1，2）和孤立鋁（n≥3）。對于脫水Co-ZSM-5分子篩，把只與骨架氧原子配位、平衡兩個AlO2-的Co2+離子稱為“裸露Co2+”離子，并以此作為探針，可探測分子篩骨架中鋁對的存在，并計算鋁對的濃度。孤立鋁濃度（［single Al］）和鋁對濃度（［Al pairs］）的計算方法如下：

式中，［Altotal］和［Comax］分別為 Co-ZSM-5 分子篩中的Al含量和Co含量，由ICP或XRF測定。

Co-ZSM-5分子篩中孤立鋁和鋁對的含量見表1。從表1可知，在實驗條件下，F-40/80試樣的骨架鋁幾乎均以孤立鋁形式存在，且硅鋁比越高，孤立鋁含量越高，這與趙國良等［4］的研究結果一致；S-40/80試樣的骨架鋁大多數以孤立鋁形式存在，還有部分骨架鋁以鋁對的形式存在，且孤立鋁的含量隨硅鋁比的增加而降低。與F-40/80相比，S-40/80試樣中骨架孤立鋁的含量降低較多，鋁對的含量增加較多，表明分子篩合成條件對骨架鋁分布有顯著影響。

表1 Co-ZSM-5分子篩中孤立鋁和鋁對的含量Table 1 The contents of single Al and Al pairs(2Co/Al) of the Co-ZSM-5 zeolites

從表1還可知，實驗條件下制備的F-40/80分子篩的（2Co+Na）/Al值遠遠小于1，表明分子篩中Na+含量極少，這可能是由于在該分子篩的制備過程中，TPAOH 作為結構導向劑和電荷平衡劑存在，減少了平衡骨架電荷的Na+含量，TPAOH焙燒后以H+的形式平衡骨架鋁產生的負電荷［3，15-16］。與F-40/80相比，S-40/80試樣的（2Co+Na）/Al值接近1，表明在該ZSM-5分子篩中Na+含量較高，進而推斷該分子篩在制備過程中，除了TPAOH充當結構導向劑或以TPA+的形式平衡骨架負電荷外，Na+也起到結構導向劑和平衡電荷劑的作用。

2.4 Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS表征落位于直孔道、正弦孔道與交叉孔道的骨架鋁

采用Co-ZSM-5的UV-Vis-DRS光譜，通過識別Co（Ⅱ）離子的狀態可對不同骨架TO4位間的骨架鋁分布進行評估。通過對UV-Vis-DRS光譜進行高斯分峰，得到七個譜帶，將其與相同環中不同Al—T位點配位的Co（Ⅱ）離子分為三類：15 100 cm-1處為直孔道中的α型Co（Ⅱ）離子；16 000，17 500，18 600，21 200 cm-1處的四個譜帶歸屬為直孔道與正弦孔道交叉處的β型Co（Ⅱ）離子；20 100 cm-1和 22 000 cm-1處的兩個譜帶對應正弦孔道的γ型Co（Ⅱ）離子。此外，在一些Co-ZSM-5分子篩的UV-Vis-DRS譜圖中，31 000 cm-1處也可發現強帶，歸屬于Co-Ox-Co物種，這種物種可能由［Co（H2O）6］（Ⅱ）絡合物焙燒后轉化形成，通過骨架中不同環中的鋁對平衡［3］。

圖3a為脫水Co-ZSM-5分子篩的UV-Vis-DRS譜圖。F-40/80在31 000 cm-1處出現強漫反射帶，反映了F-40/80試樣骨架不同環中有很高的鋁對濃度，這也可能是通過Co（Ⅱ）離子檢測到鋁對少的原因。而S-40/80試樣正好與F-40/80試樣相反，S-40/80試樣在31 000 cm-1處并未出現強漫反射帶，表明鈷氧化物在S-40/80試樣中是可忽略的，即鋁對主要存在于分子篩骨架相同環中。由表1 可知，F-40/80的鋁對含量低于4%，在UV-Vis-DRS譜圖中，20 000～22 000 cm-1范圍內出現了較弱的漫反射帶，主要歸屬于正弦孔道的γ型Co（Ⅱ）離子，說明F-40/80的少量鋁對主要落位于正弦孔道。

圖3 脫水Co-ZSM-5分子篩的UV-Vis-DRS譜圖Fig.3 UV-Vis-DRS spectra of dehydrated Co-ZSM-5 zeolites.a All samples；b Co-S-40；c Co-S-80

圖3 b和3c分別為Co-S-40和Co-S-80的UVVis-DRS 譜圖。與 Dědec ek 等［11-12］報道的峰位置相比，略有差別，這可能是由于試樣或紫外儀器設備的差別所致，根據相對位置的前后，仍可獲得不同骨架T位間骨架鋁落位的信息。表2是通過對Co-ZSM-5分子篩的UV-Vis-DRS譜圖分峰得到的不同類型Co（Ⅱ）離子（α，β，γ）間的鋁對分布數據。由表2可知，球形分子篩試樣均有較多的鋁對位于直孔道和正弦孔道交叉處，且隨著硅鋁比的增加，交叉孔道處的Al含量有所增加，這與Ling等［6］的研究結果一致。

表2 Co-ZSM-5分子篩中鋁對的分布Table 2 The distribution of Al pairs of the Co-ZSM-5 zeolites

2.5 MAS NMR表征位于交叉孔道、正弦孔道和直孔道中骨架鋁的含量

27Al MAS NMR和29Si MAS NMR譜圖也可用于闡明分子篩不同T位間骨架鋁分布的差異，分子篩試樣的27Al MAS NMR和29Si MAS NMR表征結果如圖 4和圖5所示。圖4a，c，e，g分別為F-40/80和S-40/80的27Al MAS NMR譜圖，b，d，f，h為對應的高斯分峰譜圖。由圖4可看出，F-40/80不僅在δ=55附近具有一個較強的峰，在δ=0附近還出現一個較弱的峰，表明試樣中的Al主要是以四配位骨架鋁的形式存在，同時存在六配位非骨架鋁［17-18］。S-40/80僅在δ=55附近有一個較強的峰，表明試樣中所含的Al是以四配位形式存在的，即骨架鋁形式。

NMR化學位移與AlO4四面體的局部幾何形狀之間的關系非常復雜，只在NMR化學位移的基礎上將骨架鋁準確分配給H-ZSM-5中的各種T位點是不可行的［19］。Yokoi等［5］通過分析比較各種 T位點對探針分子的空間限制和靜電穩定化的影響，使用基于過渡態選擇性的間接方法來鑒別H-ZSM-5中不同種類的T位點，他們發現在H-ZSM-5催化的己烷裂解反應中，當多數骨架鋁落于直孔道和正弦孔道時，對己烷裂解更有利。

據Yokoi等［5］的報道，可將δ=45～65范圍的寬峰（歸屬于骨架鋁）分為δ=52，53，54，56，58五個峰，認為δ=54的峰代表的骨架鋁物種（Al（54））與位于直孔道與正弦孔道交叉處的酸位有關，而δ=56的峰代表的骨架鋁物種（Al（56））與直孔道與正弦孔道的酸位有關。另外，δ=52，53，58這三個峰均代表骨架鋁原子，但還沒有文獻給出準確的結構歸屬。

表3為通過27Al MAS NMR測試的骨架鋁含量。由表3可知，在本實驗條件下合成的試樣中Al（54）比例均大于Al（56），即有較多的骨架鋁位于交叉孔道處，且隨著硅鋁比的增加，Al（54）/Al（56）的比值下降，與Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS譜圖提供的信息一致。需要注意的是，Co（Ⅱ）UV-Vis-DRS譜圖僅反映骨架中鋁對的落位信息，而27Al MAS NMR譜圖給出的是所有骨架鋁的含量，包括不能被Co（Ⅱ）離子平衡的骨架鋁。

圖4 ZSM-5分子篩的27Al MAS NMR譜圖（a，c，e，g）和對應的高斯分峰譜圖（b，d，f，h）Fig.4 27Al MAS NMR spectra(a，c，e，g) of ZSM-5 zeolites and Gaussian spectra(b，d，f，h) of the corresponding zeolites.

表3 ZSM-5分子篩的骨架鋁含量Table 3 The contents of framework Al of the ZSM-5 zeolites

圖5為ZSM-5分子篩的29Si MAS NMR 譜圖。據 Sazama等［20］報道，通常將 δ=-116.1 和 δ=-112.9的共振峰歸屬于Si（4Si，0Al）位（對應孤立鋁），將 δ=-103.0，-106.1，-110.5的共振峰歸屬于 Si（3Si，1Al）位（對應鋁對），將δ=-100的共振峰附屬于Si（3Si，2OH）位，δ＜ -100的共振峰歸屬于Si（2Si，2Al）位。需要注意的是，儀器型號、測試條件以及測試者的不同可能會造成共振峰的偏移。

在本實驗條件下，所合成試樣中Si環境大多為 Si（4Si，0Al）位，而 S-40/80 試樣的 Si（3Si，1Al）位的共振峰面積大于F-40/80試樣，表明F-40/80、S-40/80中孤立鋁含量比鋁對含量高，但S-40/80的鋁對含量高于F-40/80，與表1結果一致。另外，試樣中均未發現δ＜ -100的共振峰，說明合成的分子篩中均不存在Si（2Si，2Al）位，即最近的Al原子排列形式為［Al—O—（Si—O）2—Al］。

2.6 XPS 結合XRF表征分子篩體相及內外鋁分布

對ZSM-5分子篩試樣進行壓片、研磨、破碎等操作，對其進行SEM表征，結果見圖6。對比圖2和圖6，可明顯看到經過上述處理后，原粉（顆粒狀或片狀形貌）顯示出破碎的聚集體形貌，結合Hughes等［9］的觀點，可知上述操作會導致分子篩內部暴露，可對分子篩的內部元素進行XPS分析。

圖5 ZSM-5分子篩的29Si MAS NMR譜圖Fig.5 29Si MAS NMR spectra of ZSM-5 zeolites.

圖6 ZSM-5分子篩試樣經過壓片、破碎后的SEM圖片Fig.6 SEM images of the crushed and fragmented aggregates.a F-40；b F-80；c S-40；d S-80

將XRF和XPS結果結合可獲得分子篩體相、外表面、內部鋁分布的信息。通常，XRF表征的是試樣總的元素組成，XPS表征的是約3～10 nm厚的表面層中元素的組成。ZSM-5分子篩體相、表面和內部的鋁分布見表4。由表4可知，實驗條件下，硅鋁比對試樣的Al原子分布沒有明顯影響，Al原子分布受試樣形貌的影響。板狀形貌F-40/80試樣，通過XRF測試的體相硅鋁比小于通過XPS測試的表面硅鋁比（38.84＜ 39.32或74.33＜ 101.04），且經過破碎暴露出內部試樣的XPS測試的硅鋁比又小于未破碎試樣的XPS測試結果（22.58＜39.32或63.94＜ 101.04），充分反映出板狀形貌試樣的鋁分布不均勻，具有表面貧鋁、內部富鋁的特征。同理，對于球形形貌S-40/80試樣，結果正好相反，未經破碎的試樣的XPS測試的表面硅鋁比低于XRF測試的體相硅鋁比（24.91＜ 39.04或44.73＜ 64.56），而經過破碎暴露出內部試樣的XPS測試的硅鋁比又高于未經破碎試樣的XPS測試結果（33.72 ＞ 24.91或72.91 ＞ 44.73），反映出球形形貌試樣的鋁分布也不均勻，具有表面富鋁而內部貧鋁的特征。

表4 ZSM-5分子篩體相、表面和內部的鋁分布Table 4 The distribution of bulk，surface and internal Al of ZSM-5 zeolites

由ZSM-5分子篩Al原子分布不均勻的特點可以進一步推測合成的分子篩的酸性位分布也不均勻，F-40/80有更多酸性位位于分子篩內部，而S-40/80則有更多酸性位位于分子篩表面。

另外，需要注意XPS表征技術對制樣要求很高，要求試樣均勻且平整，很難控制，結果具有一定的局限性。

3 結論

1）采用27Al MAS NMR表征技術，確定了板狀和球形ZSM-5分子篩（凝膠中硅鋁比為40和80）骨架中所有Al原子的落位。板狀和球形ZSM-5分子篩均有較多的骨架鋁原子落于孔道交叉處。

2）通過Co（Ⅱ）離子的交換能力和脫水Co-ZSM-5分子篩的UV-Vis-DRS譜圖，確定了板狀和球形分子篩骨架中鋁對和孤立鋁的含量以及不同T位間骨架鋁的落位信息。板狀分子篩骨架鋁幾乎均以孤立鋁形式存在，含量達到96%～98%（XRF測試結果）。球形分子篩骨架中既有孤立鋁（67%～73%），還有鋁對（27%～33%）。UVVis-DRS譜圖中并沒有發現鈷氧物種存在，且鋁對主要落位ZSM-5分子篩的交叉孔道處。

3）將XPS和XRF表征方法相結合，對ZSM-5分子篩試樣中體相、表面及內部Al原子的分布進行分析，板狀分子篩均具有表面貧鋁、內部富鋁的特征，而球形分子篩均具有表面富鋁、內部貧鋁的特征。

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敬告讀者：從2016年第7期開始，本刊“專題報道”欄目連續刊出了華東理工大學化學工程聯合國家重點實驗室的系列專題報道。該專題主要報道化學工程聯合國家重點實驗室催化與反應工程的最新成果。敬請廣大讀者給予關注。

專題報道：本期報道了利用超臨界CO2（scCO2）對微晶纖維素進行預處理，采用功能化離子液體1-丙基磺酸-3-甲基咪唑硫酸氫鹽（［C3SO3Hmim］HSO4）催化纖維素醇解生成甲基葡萄糖苷，考察了預處理溫度、壓力、時間及醇解溫度、反應時間和催化劑用量等因素對甲基葡萄糖苷收率的影響。研究發現，scCO2預處理過程可顯著提高纖維素的醇解效率；在［C3SO3Hmim］HSO4催化劑質量濃度為1.2 g/L、205 ℃下反應2.0 h的條件下，甲基葡萄糖苷收率可達最高值39.1%。詳見1447-1451頁。