吸附法去除水環境中鄰苯二甲酸酯類污染的研究進展

李天翠，王飛華，梁 威*

（1.中國科學院水生生物研究所淡水生態與生物技術國家重點實驗室，武漢 430072；2.中國科學院大學，北京 100049）

鄰苯二甲酸酯類（Phthalic acid esters，PAEs）被廣泛應用于工業生產和日常消費品中，其90%的用途是作為增塑劑被添加到有機高分子聚合物中，尤其是聚氯乙烯（PVC）中。使用較多的PAEs包括鄰苯二甲酸二甲酯（DMP）、鄰苯二甲酸二乙酯（DEP）、鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、鄰苯二甲酸丁基芐基酯（BBP）、鄰苯二甲酸二乙基己基酯（DEHP）、鄰苯二甲酸二辛酯（DOP）、鄰苯二甲酸二庚酯（DHpP）等[1]。2011年，全世界每年使用的PAEs化合物總量超過800萬t，通常添加在塑料制品、建筑材料（地板、管道、油漆、電纜線等）、紡織品、兒童玩具和醫療器械中[2]。這些大量使用的PAEs經工業生產中的廢水排放、固體廢物垃圾的焚燒和滲出、大氣干濕沉降等進入水環境中，對人體健康產生潛在的危害。目前，PAEs在污水處理廠、地下水、生活飲用水和地表水環境中均受到不同程度的污染[2-3]。我國臺灣地區飲用水中可檢測出8種PAEs污染物，其中DEHP最高檢出濃度為172 μg·L-1[4]。地下水PAEs污染來源于垃圾填埋場中塑料廢棄物中PAEs的滲出，化糞池和污水管網的滲漏等，美國地下水中已報道的DEP最大濃度在147 μg·L-1，DBP為50 μg·L-1[2]。地表水中PAEs主要來源于雨水徑流、大氣沉降、工業廢水和生活污水排放。我國地表水PAEs污染情況也不容樂觀，巢湖水中PAEs總量在0.47～ 17.95 μg·L-1之間，廣州城市湖泊中的PAEs污染處于中等水平，主要污染物為DBP和DEHP[5-6]。水環境中的PAEs能對水生生物產生生殖毒性，通過食物鏈等途徑可能對人體健康產生潛在的威脅[7]。研究表明，DEHP和DBP與重金屬銅對大型溞具有協同毒性效應[8]。水中的DEHP（濃度＞2 mg·L-1）、DBP（＞2 mg·L-1）和BBP（＞1 mg·L-1）均對臂尾輪蟲的生殖具有抑制作用[9]。因此，采取有效的方法去除水中的鄰苯二甲酸酯類污染具有十分重要的意義。

目前已經報道的去除水中鄰苯二甲酸酯類污染的方法有很多，主要包括生物降解法、高級氧化法、吸附法、超聲法等，其中吸附法是重要的方法之一。各種吸附材料，如活性炭、生物炭、石墨烯、碳納米管、離子交換樹脂、殼聚糖、蛭石、沸石等礦物材料等能有效吸附廢水中的PAEs。本文總結了吸附法去除水中PAEs的最新研究進展，重點介紹了一些常用去除PAEs的吸附方法和吸附機理，在此基礎上對吸附法去除水中PAEs的研究前景進行了展望。

1 吸附法去除水中PAEs的主要方法

1.1 活性炭和改性活性炭

活性炭是廢水處理中應用最為廣泛的吸附劑，可高效去除水中的PAEs。活性炭具有酸性基團、微孔結構和較大的表面積，所以能有效地吸附PAEs，是目前研究比較多的去除PAEs的吸附材料。PAEs表面的疏水性基團和色散力是影響吸附性能的主要因素。Mohan等[10]研究了粒徑為70 μm，表面積為500 m2·g-1的活性炭對DEP的吸附性能。結果顯示，pH是影響吸附效果最主要的因子，當pH為2時，吸附去除效率最高。酸性條件下，活性炭表面帶質子化的酸性基團（如氨基、羧基），因此對疏水性的DEP具有較好的吸附效果；中性條件下，活性炭表面疏水性基團和DEP非極性烷基之間的相互作用力導致吸附性能下降；堿性條件下活性炭表面帶負電荷羥基等官能團，與疏水性基團的DEP產生排斥作用使吸附性能下降。

高旭等[11]比較了活性炭和沸石濾柱對飲用水中四種PAEs（DMP、DBP、DEHP和DOP）的吸附性能差異，發現活性炭對DMP和DBP具有較好的吸附效果，兩種吸附劑對DEHP和DOP的吸附性能并無顯著性差異；活性炭濾柱對總PAEs的去除率在69.2%～72.3%之間，沸石對總PAEs的去除效率在32.8%～58.6%之間，活性炭濾柱對PAEs的去除效果優于沸石濾柱。沸石作為一種價格更加低廉的材料，可作為活性炭濾柱的替代材料來處理飲用水中的PAEs，具有較好的應用前景。

Fang等[12]研究了果殼類活性炭對DBP的吸附效果，發現隨著溫度（25～55℃）和DBP濃度的升高，吸附容量增大，說明吸附過程吸熱，溫度的升高加劇了DBP分子擴散速率，從而增大了吸附容量。隨著pH值的升高，吸附容量先升高后減小，pH在5～7之間時吸附性能最好，pH為7時，DBP水解為親質子的鄰苯二甲酸（PA）而帶正電荷，從而與帶正電荷的活性炭發生排斥作用；pH超過7時活性炭表面帶負電荷，而DBP水解成為鄰苯二甲酸鹽與活性炭表面的陰離子基團發生靜電排斥使吸附容量降低。

de Oliveira等[13]研究了四種微孔粒徑不同的活性炭對水中DEP的吸附性能，發現微孔粒徑最低，且表面呈酸性的活性炭吸附性能最好。胡家朋[14]等用粉末活性炭吸附水中的DEHP，發現粉末活性炭對DEHP吸附等溫線符合Langmuir吸附等溫曲線；吸附反應以顆粒內擴散吸附反應為主，該吸附過程主要為物理吸附，粉末活性炭增大了吸附表面積，更有利于水中PAEs的去除。

Adhoum等[15]用四丁基氯化銨（TBA）和銅改性的活性炭來去除工業廢水中的PAEs，結果發現未經改性的活性炭隨著溶液pH值升高，吸附量下降。為了改進中性溶液中活性炭的吸附容量，采用TBA和銅進行改性，改性后活性炭吸附容量是原來的2倍，TBA改性的活性炭吸附量是改性前的1.7倍，可能是因為銅改性的活性炭表面的Cu與PAEs發生了化學吸附過程形成Cu（Pht）2絡合物；而TBA改性的活性炭表面帶正電荷，與帶負電荷的PAEs產生靜電作用而使吸附量增加，這兩種改性的活性炭能去除廢水中98%的PAEs。

Wang等[16]研究了磷酸改性的梧桐葉制備的活性炭對DBP的吸附效果，結果表明，磷酸改性后的活性炭對DBP的吸附性能顯著提高，這可能是由于經過磷酸化改性以后，活性炭表面微孔結構的直徑變小、數量增多，從而增大了吸附接觸的表面積。與其他研究不同的是，隨著pH值的升高，吸附容量增加，pH為13時吸附容量最大，可能是由于磷酸改性后的區域活性炭表面呈正電荷，增強了與DBP分子之間的靜電作用。

饒瀟瀟等[17]用花生殼制備出的生物炭吸附水中的DEP和DBP，吸附過程符合Freundlich方程，吸附能力隨熱解溫度的升高而增強；同一種生物炭對DBP的吸附能力均高于DEP，這可能主要與2種鄰苯二甲酸酯的分子疏水性有關，DBP的疏水性高于DEP，因此更容易被生物炭所吸附。

1.2 殼聚糖和改性殼聚糖

殼聚糖是一種價格低廉、無毒無害的高分子化合物，其分子中的氨基可與有機化合物中的醛、酮等發生接枝或交聯反應，生成不同功能的吸附劑。殼聚糖的吸附性能好、在環境中可生物降解，能吸附廢水中的重金屬和多種有機污染物。

Salim等[18]用殼聚糖吸附水中的PAEs及其降解產物鄰苯二甲酸單酯（MPEs）和PA，結果發現殼聚糖對幾種物質的吸附容量依次為DBP＞DEHP＞DMP，對幾種鄰苯二甲酸酯類降解產物的吸附效果為PA＞PAEs＞MPEs。DBP的吸附容量大于疏水性更強的DEHP，可能是由于一方面殼聚糖含有較長的碳鏈結構，碳鏈外含有氨基、羥基這些親水性基團，而DEHP更高的疏水性使得其難以被吸附，另一方面是由于DEHP分子較大，在吸附過程中發生了空間位阻作用，所以其吸附量低于分子粒徑更小的DBP，這說明吸附劑的化學結構也影響吸附效果。殼聚糖對PA的吸附量最大，可能是因為PA羧基陰離子與殼聚糖表面氨基之間的相互作用力增加了吸附量。殼聚糖對鄰苯二甲酸丁酯（MBP）的吸附量大于鄰苯二甲酸甲酯（MMP）和鄰苯二甲酸乙基己基酯（MEHP），即吸附量為MBP＞MMP＞MEHP。殼聚糖對MPEs的吸附容量比PA和PAEs低，一方面是因為其水溶性比PAEs好，疏水作用降低；另一方面由于MPEs是弱酸弱電解質，其電離能力遠遠低于PA，其表面的羧基等基團與殼聚糖表面的氨基之間相互作用力較弱，因此吸附量較低。

Chen等[19]采用殼聚糖吸附DMP、DEP、鄰苯二甲酸二丙酯（DPP）、DBP、DEHP和DHpP這六種PAEs，結果發現，殼聚糖對PAEs的吸附量為DHpP＞DBP＞DEHP＞DPP＞DEP＞DMP，總體來說，隨著PAEs分子疏水性的增加，吸附量增大。同時，他們還研究了溫度、pH、Ca2+濃度（水的硬度）和NaCl含量（鹽度）對吸附性能的影響，結果發現，吸附量隨著溫度的升高而降低，在25～60℃溫度范圍內會發生解吸；在pH8～9時吸附效率最高；溶液Ca2+濃度低于400 mg·L-1對吸附效率沒有影響；溶液中的NaCl濃度對PAEs的吸附基本無影響，說明殼聚糖能去除地表水、地下水和海水中的PAEs。溫度15℃、pH為8是吸附反應的最佳條件。

Chen等[20]同時研究了α-環糊精改性的殼聚糖對常見 6種鄰苯二甲酸酯類（DMP、DEP、DPP、DBP、DEHP、DHpP）的吸附性能，結果表明，隨著PAEs分子疏水性的增加，吸附量增大，對DHpP的吸附效果最好，對DMP的吸附效果最差；溫度是影響吸附性能的主要因子，pH、Ca2+和NaCl濃度對吸附容量并無顯著的影響，低溫（15℃）更有利于α-環糊精改性的殼聚糖對PAEs的吸附。

同時，Chen等[21]還研究了鉬酸鹽改性殼聚糖對PAEs的吸附效果，結果與環糊精改性的殼聚糖類似，隨著疏水性的增強，吸附容量增大；與純殼聚糖相比吸附量得到提高，吸附性能不如環糊精改性的殼聚糖好，但是成本比環糊精低，所以也具有很好的應用前景。

Li等[22]用香草精改性殼聚糖（CTSV）吸附去除水中的DBP，發現CTSV比純殼聚糖的吸附容量大，吸附過程可以用Freundlich模型很好地描述，吸附過程達到平衡需要1 h。由于殼聚糖和香草精都屬于環保、綠色的天然材料，因此CTSV作為去除PAEs的吸附劑具有一定的應用前景。

1.3 生物吸附劑

生物降解法去除水中PAEs是目前使用最為廣泛的方法之一。除了微生物的降解作用，植物的吸收和吸附是其主要的去除機理。生物吸附是指生物膜、活性污泥中的菌膠團、藻類團體、胞外聚合物（EPS）、細菌懸浮液等對PAEs的吸附作用。

Wang等[23]比較了活細菌懸浮液和死亡細菌懸浮液對DBP的吸附效果，發現死亡細菌懸浮液對DBP的吸附容量大于活細菌的吸附量，這可能是由于死亡的細菌懸浮液細胞內部的糖類、DNA等物質滲出，這些物質表面具有更強的疏水作用，因此能很好地吸附DBP。

趙麗麗等[24]研究發現，細胞濃度為5×109CFU·mL-1的嗜酸乳桿菌NCFM 對DEP、DBP和DEHP（濃度10 mg·L-1）的吸附率分別為21.48%、43.32%和9.62%。溫度為37℃條件下，菌株吸附DBP的最佳時間為4 h；熱、酸和NaCl處理都會顯著提高菌體NCFM吸附這三種塑化劑的效果，這可能是因為熱處理后加快了分子擴散，酸性條件下菌體表面帶正電荷有利于吸附PAEs，NaCl處理后細胞內部糖類、蛋白質等物質釋放，NCFM細胞具有更強的疏水性，從而提高了對PAEs的吸附性能。

活性污泥法是污水處理中最為成熟的生物方法，污泥和污泥中的胞外聚合物都能吸附去除PAEs。Fang等[25]研究了活性污泥和其中的EPS（糖類、蛋白質、腐殖質、醛類、DNA等）對DEP和DBP的吸附性能。結果表明，活性污泥對DEP的吸附去除率隨著DEP初始濃度的升高而降低，最大的去除率為46.2%，對各種濃度的DBP吸附去除率都能達到99%以上；EPS的吸附效果與污泥類似，對DEP的吸附效率隨著濃度升高從38.8%下降到31.5%，對DBP的吸附效率在 58.8%～80%之間。由于污泥及EPS對PAEs的吸附主要是依靠生物質表面的有機質和PAEs的疏水作用進行的，因此，活性污泥對PAEs的吸附量隨著PAEs分子疏水性的增強而升高。

Chan等[26]用四種海藻生物體吸附污水中的DEHP，發現DEHP的濃度為50 mg·L-1、海藻生物量為0.5 g·L-1、溫度為25℃、pH為4是吸附的最佳條件，飽和吸附容量最大（45 mg·g-1），對DEHP的吸附去除率達到98%以上。pH是影響海藻生物體對DEHP吸附性能的最主要因素，DEHP的初始濃度、溫度和海藻生物量都影響吸附性能；吸附過程能很好地用Langmuir和Freundlich吸附動力學模型進行描述。海洋中和海洋沿岸的海藻種類豐富，海藻體是一種天然的、環保的吸附劑，可用于去除海洋、地下水等的PAEs污染物。

Lu等[27]研究發現伯克氏細菌（Burkholderia cepa?cia，Bc）、蒙脫石、高嶺土、針鐵礦對DBP具有很好的吸附效果。Bc懸浮液對DBP的吸附容量為9.04 mg·g-1；三種礦物材料對DBP的吸附容量依次為蒙脫石＞針鐵礦＞Bc＞高嶺土。在礦物中添加Bc后，蒙脫石和針鐵礦對DBP的吸附量下降，而高嶺土的吸附量增加，這可能是由于投加了Bc后黏土礦物的疏水性改變。

1.4 黏土礦物材料

黏土礦物材料是一類綠色環保、價格低廉、資源豐富的天然吸附劑，由于其中含有鈣、鐵、鎂、鋁等金屬元素和非金屬化合物，因此容易與污水中的各類污染物發生物理、化學吸附過程。黏土礦物材料沒有生物毒性，來源廣泛，被廣泛用于污水處理、水體藻華的治理、濕地基質填充等，同樣可用于水中PAEs的吸附去除。

Wu等[28]研究了黏土礦物對DEP的吸附性能，結果表明，黏土礦物的種類、離子交換電荷、土壤有機質含量（主要是腐植酸）、pH、溫度和黏土顆粒的復合結構都影響吸附效率。DEP吸附等溫線符合Freundlich模型；高嶺土對DEP的吸附效果不很理想。蒙脫石不同的離子層間對DEP的吸附量不同，K+滲透的蒙脫石層是最重要的DEP吸附層，其吸附量大于Na+和Ca2+間層，可能是因為K+的水化半徑小于Na+和Ca2+，使K-蒙脫石間層的疏水性更好，所以更容易吸附DEP；DEP分子能插入K-/Ca蒙脫石間層，并能通過羧基官能團和黏土吸附水之間的氫鍵誘導與黏土相互作用。腐植酸覆蓋黏土表面能促進低濃度DEP的吸附，而使高濃度的DEP吸附性能降低；溶液的pH和離子強度僅影響黏土礦物表面的吸附過程，對黏土內部的吸附性能無影響，因此并不影響黏土K-/Ca層的吸附過程；隨著溫度升高，吸附容量下降。

Wen等[29]用天然黏土礦物材料蛭石來吸附PAEs，結果發現蛭石對PAEs具有很好的吸附效果，且吸附過程放熱，隨著溫度的升高吸附容量下降；pH會影響蛭石表面的電荷從而影響吸附效果；由于腐植酸與PAEs的競爭作用，加入腐植酸后蛭石對PAEs的吸附容量下降。

沸石是一種含水鋁硅酸鹽礦物，具有多孔結構，對有機物、重金屬等污染物均具有較好的吸附效果，在水環境治理領域有較廣泛的應用。高旭[30]等研究發現，沸石對水中痕量PAEs總去除率在24.7%～33.8%之間，隨著進水濃度的增加，DMP、DBP的去除率下降，DEHP和DOP的去除率升高。徐宇峰[31]等用季銨鹽陽離子表面活性劑CTMAB和陰離子表面活性劑SDS對粉末狀沸石進行改性，制備得到CTMAB/SDS改性沸石，發現陰陽離子表面活性劑對沸石的層狀結構未產生較大影響，PAEs在天然沸石和CTMAB/SDS改性沸石上的吸附更符合表面吸附-分配作用復合模型，吸附質的大小、極性及溶解度都影響吸附性能。張曉影等[32]對比研究了天然土壤、沸石、陶粒對DBP的吸附特性，發現3種基質對DBP的飽和吸附量大小為土壤＞沸石＞陶粒，土壤作為濕地基質容易發生堵塞，因此可結合沸石共同填充作為人工濕地基質來處理PAEs。

1.5 高分子樹脂

人工合成樹脂具有能耗低、可回收利用、無毒無害等特點，其吸附去除污染物的原理主要是離子交換、靜電作用和官能團之間的相互作用。隨著超高交聯吸附樹脂技術的發展，出現了多功能基團、不同孔徑的吸附樹脂，可以用于去除含有不同官能團和多種粒徑分子的有機污染物。

Xu等[33]用兩種超高交聯聚合樹脂（NDA-99、NDA-15）來吸附水中兩種PAEs（DMP、DEP），并與粉煤灰活性炭（AC-750）的吸附效果進行比較。結果發現，兩種交聯聚合樹脂對PAEs的吸附量均大于活性炭的吸附量。同樣地，Xu等[34]發現功能樹脂（NDA-702）對水中DEP的吸附分離效率高、吸附和解吸性能好，與大孔吸附樹脂（AXD-4）和粉煤灰活性炭（AC-750）相比是一種更好的DEP吸附劑。隨著溫度的升高，幾種吸附劑對DEP的吸附量降低；對DEP的吸附量為NDA-702＞AXD-4＞AC-750，分別為649、504、301 mg·g-1，可能是由于NDA-702功能樹脂表面的多微孔結構和極性基團增強了其對DEP分子的吸附性能。

王小祥等[35]用檸檬醛化學改性殼聚糖，制備檸檬醛交聯殼聚糖樹脂來吸附水中的DMP、DEHP和DBP。結果表明，在25℃，pH為7條件下，檸檬醛交聯殼聚糖樹脂對DMP、DEHP和DBP的吸附容量分別為147、166和190 mg·g-1；而殼聚糖對DMP、DEHP和DBP的吸附容量分別為92、113和87 mg·g-1，這說明通過交聯制備的功能樹脂對PAEs的吸附性能得到了很大的提高。研究還表明，檸檬醛交聯殼聚糖樹脂對PAEs的脫附率達到96.5%～97.1%，可重復使用。

Okoli等[36]研究了γ-環糊精（GPP）、淀粉聚氨酯（SPP）單獨吸附和用環糊精及淀粉改性的聚氨酯（GSP）對DMP和DEP的吸附性能，發現改性后的聚氨酯對PAEs的吸附容量最大；吸附動力學能很好地用Langmuir和Freundlich模型進行擬合。GSP對PAEs的吸附是PAEs與吸附劑之間的氫鍵結合、π-π鍵重疊和微孔插入的過程，因此提高了對PAEs的吸附性能。

1.6 膜吸附法

膜技術分離方法是通過膜兩側物質的壓力差、溫度差、電位差或濃度差來實現對物質的分離富集的一種手段，具有能耗低、操作簡單、無反應副產品、分離效率高等特點。膜技術被廣泛用于污水處理中以分離富集重金屬和有機物等。

Bodzek[37]在2004年用反滲透（RO）、納濾（NF，壓力2.0 MPa）和超濾膜（UF，壓強0.3 MPa）來去除水中的DEP、DBP和DEHP，發現去除率在97.6%～99.9%之間。不同孔徑的膜對污染物的去除機理不一樣，反滲透和納濾膜主要是通過優先吸附、溶解-擴散和氫鍵結合來實現對物質的分離，超濾是“篩分”分子級的物質，即它可截留溶液中溶解的大分子物質，而透過小分子物質。

金葉等[38]研究了DK型納濾膜對水中三種微量PAEs（DMP、DEP、DBP）的吸附及截留特性，結果表明，DK型納濾膜對DMP、DEP、DBP的截留率分別為55%、78%和96%；Freundlich吸附方程能較好地描述3種PAEs在DK型納濾膜表面的動態吸附行為；DK型納濾膜對水中微量PAEs的截留特性表現為膜面吸附作用和膜孔篩分效應，吸附平衡后的截留機理取決于膜孔的篩分效應。與DMP和DEP相比，DBP的辛醇-水分布系數（Ko/w）較高，疏水性更強，更容易被吸附，DBP分子比DMP和DEP分子大，所以篩分效果更好。

Wei等[39]研究了納濾中空纖維膜（NF）對五種PAEs（DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP）的截留吸附效果，結果發現，PAEs初始濃度、pH、溫度、壓力和離子強度影響截留吸附效果。隨著碳鏈和分子量的增加，納濾中空纖維膜截留吸附的平衡時間越長，吸附容量越大，對DMP、DEP、DBP、DEHP、DOP 的吸附去除率分別為82.3%、86.7%、91.5%、95.1%和95.4%；疏水性作用、氫鍵結合和空間位阻效應是納濾膜吸附PAEs的主要機理。從吸附動力學曲線可以看出，納濾中空纖維膜對PAEs的吸附分為快速吸附和慢速吸附過程，在最初的40 min快速吸附PAEs分子在中空纖維膜表面，此后緩慢達到吸附平衡。

1.7 其他新型材料

隨著納米技術、分子印跡技術、分子交聯和枝接技術等新型材料合成技術的發展，越來越多的新型材料可以作為去除有機污染物的吸附劑，在未來可能更多地應用于廢水處理當中。

Adachi等[40]采用水稻加工的副產品米糠來吸附水中的DBP，米糠投加量為0.5 g·L-1，DBP濃度設定為10 mg·L-1，反應60 min后對DBP的吸附去除率可達到93%。實驗還發現吸附反應過程中米糠中的氮和磷并沒有釋放到水溶液中。

水滑石類化合物（Hydrotalcite Compounds，HTALs）是一類新型無機功能材料，具有水鎂石[Brucite，Mg（OH）2]的層狀結構，位于層間的水及陰離子可以被一些有機、無機陰離子或極性分子替換。王龍等[41]研究發現，pH為6.36時，Mg/Al水滑石對濃度為500 μg·L-1的DMP、DEHP和DOP均有較好的吸附效果。水滑石類材料熱穩定性好，吸附飽和后可高溫再生，因此在去除PAEs中具有一定的應用前景，缺點是價格比常用的活性炭和殼聚糖高。

Wang等[42]研究對比了四種不同粒徑的碳納米管（Carbon Nanotubes，CNTs）對三種常見鄰苯二甲酸酯類（DMP、DBP和DEP）的吸附性能，結果發現隨著CNTs粒徑的減小，吸附容量增大。四種碳納米管對三種PAEs的吸附去除率為DBP＞DEP＞DMP，這可能是因為隨著碳鏈的增長，PAEs的疏水性增加。碳納米管對PAEs吸附的主要機理：（1）PAEs與碳納米管表面的疏水效應；（2）CNTs表面的π-π電子供/受體與PAEs的相互作用；（3）吸附劑的含氧官能團和PAEs的酯基之間的氫鍵結合作用；（4）CNTs表面的羥基與PAEs分子的π-氫鍵結合作用；（5）被吸附的分子和溶液中其他分子之間的相互作用力。

Yin等[43]研究了氧化石墨烯功能化的磁性納米粒子（GO-MNPs）對PAEs的吸附性能，發現吸附過程能很好地用Langmuir吸附等溫式擬合，最大吸附容量為8.71 mg·L-1，且吸附在5 min達到平衡；GO-MNPs（濃度在275～330 mg·L-1）能吸附水中99.9% 的PAEs（濃度0.12 mg·L-1）。接觸時間、pH、離子強度都影響吸附過程。吸附的機理主要是π-π電子供-給交互反應。

Khan等[44]用一種鋅復合材料-有機金屬框架材料（ZIF-8）來吸附水溶液中的DEP，并與活性炭（AC）和其他兩種金屬有機復合材料UiO-66、NH2-UiO-66的吸附性能進行比較。結果顯示，ZIF-8對DEP具有最好的吸附效果。pH和吸附劑表面所帶電荷影響其吸附效果，隨pH值升高，材料的吸附量先升高后降低。可能是因為pH升高，有機金屬材料表面逐漸由正電荷變為負電荷，與鄰苯二甲酸表面的負電荷形成靜電排斥作用而使吸附量降低。因此，在較高的pH下，帶正電荷的ZIF-8對DEP具有較好的吸附效果。

生物炭-石墨烯納米片（BGNS）是一種表面積大、具有多孔結構、熱穩定性好的新型復合材料，Abdul等[45]發現該復合材料對水中三種PAEs（DMP、DEP、DBP）具有很好的吸附效果。小分子DMP首先通過微孔擴散的機理吸附進入石墨烯炭層，BGNS表面發生π-π電子供-給交互反應，DBP則是通過疏水性作用被吸附。

袁峰等[46]將丙烯酸丁酯（BA）接枝到聚丙烯（PP）纖維上，在DBP質量濃度為10 mg·L-1時，接枝纖維對DBP的吸附容量達到2.88 mg·g-1，吸附容量比未改性的纖維提高了4.5倍，吸附過程符合Lagergren二級動力學吸附模型。這可能是由于接枝以后復合纖維表面的疏水性增強，提高了對DBP的吸附容量。

何音韻等[47]用三氟丙基三甲氧基硅烷作為改性劑對MCM-41分子篩進行表面修飾，研究發現，改性基團能成功接枝到分子篩表面，三氟丙基接枝的分子篩TFP-MCM-41比丙基接枝后的材料P-MCM-41具有更強的疏水性，兩種改性后的分子篩對DBP的吸附性能均優于未改性的MCM-41；中性及酸性條件下，pH值的改變對DBP吸附并無顯著影響，堿性條件下DBP的吸附容量下降。

分子印跡技術已經被應用于鄰苯二甲酸酯類物質的檢測，由鄰苯二甲酸酯類制備的印跡聚合物可用來吸附環境中的PAEs[48]。He等[49]與張梟明等[50]制備了性能優于傳統本體聚合物的DBP-MIPs分子印跡聚合物、硅基DBP表面分子印跡聚合物和磁性表面分子印跡聚合物，并研究了三種DBP分子印跡聚合物對DBP的吸附性能。對比發現，后兩種表面印跡聚合物要比本體聚合合成的印跡聚合物對DBP的吸附量更大，吸附速率加快，達到吸附平衡的時間越來越短，磁性表面印跡聚合物較前兩者擁有更好的吸附分離效果。

2 結論與展望

吸附作用在水環境中PAEs的去除過程中發揮了十分重要的作用。吸附與傳統的生物方法相比更為快速，且通過解吸過程可將吸附劑循環使用。活性炭、殼聚糖、黏土礦物、沸石、生物炭等都是環保、經濟的吸附劑，可用來去除水中的PAEs。隨著各種化學改性技術、交聯技術、納米技術和分子印跡技術等的快速發展，越來越多的吸附材料可用于高效去除環境中的PAEs。各種吸附材料去除水環境中的PAEs效果、機理不同，具有各自的優缺點。

（1）活性炭和改性活性炭吸附法是最為成熟的吸附技術，而且吸附量比較大，不僅能吸附PAEs，還能吸附水中其他的污染物，可以經過解吸后循環使用，但成本相對較高，不建議大規模使用；梧桐葉、花生殼等制成的生物炭成本低廉，吸附效果好，但制作過程復雜，處理量較低，建議用來處理水中的痕量PAEs。

（2）殼聚糖是價格相對低廉、成分天然、無二次污染的吸附材料，改性后的殼聚糖吸附性能很好，并且可以再生利用，在去除PAEs方面具有很好的應用潛力，缺點是吸附容量不大，回收利用困難。

（3）生物質吸附法具有環保、天然、安全、成本低的優點，缺點是單獨使用對污水的處理量很低，該吸附過程與生物降解法（如活性污泥、生物濾池等）結合使用，具有較好的處理效果和應用前景。

（4）人工樹脂由于其獨特的離子交換性能和官能團，較容易改性和交聯，便于回收利用。吸附性能也較高，缺點是僅適合水質不太復雜的污水處理，可用于自來水廠、工業廢水的三級處理。

（5）黏土礦物材料，如火山巖、沸石、礫石等，優點是成分天然、含量豐富、價格低廉、無毒無害，吸附效果好，可作為人工濕地的填料結合生物降解作用去除水中的PAEs，缺點是吸附飽和后難以重復利用。

（6）膜技術作為一種高效的分離方法，在工業清潔生產中使用較多，水中PAEs去除主要采用納濾膜和超濾膜，優點是去除率高，缺點是在使用中容易發生膜污染，隨著吸附飽和會發生堵塞，該方法適合去除單一種類、痕量的PAEs。

（7）碳納米管、石墨烯納米片、分子篩、分子印跡聚合物和其他新型金屬復合材料吸附PAEs最大的優點是去除效率高、吸附達平衡的時間短，缺點在于生產成本較高，且多處于實驗研究階段，在實際中應用較少。

目前，吸附法去除水中PAEs的研究存在一些問題：（1）多數研究集中在吸附效果的描述、吸附性能的研究，而對于吸附的深層次機理研究的還不夠系統；（2）活性炭、黏土礦物、功能樹脂等吸附材料研究的比較多，對材料的改性和重復利用方面研究較少；（3）DEP和DBP的吸附去除研究較多，而關于使用量最大、毒性更強、更難降解的DEHP的吸附研究相對較少。（4）目前研究多集中于實驗室的小規模研究階段，大規模應用和實際案例很少。未來的研究建議側重于改性的活性炭、改性殼聚糖、改性黏土等吸附材料的研究上，從而提高對PAEs的吸附性能。隨著納米、分子技術的發展，新材料對PAEs的吸附具有較大的研究和應用前景。吸附結合生物降解方法去除水中的PAEs是未來研究的趨勢之一。