硅晶體表面制絨劑的應用與發展

天津工業大學環境與化學工程學院 ■ 王晴晴 鄧寶祥 朱文舉

0 引言

太陽能因具備可再生、能量蘊含量高和安全等優點而被人們廣泛關注，并逐漸成為重要的新能源之一[1]。而將太陽能應用到生活當中的一個重要途徑是光伏發電，過去10年(2005～2015年)里，全球太陽電池市場穩步增長，平均每年增長50% 左右[2]。

硅晶片是光伏發電產業最重要的原材料[3]。通過增加硅片表面對光的吸收，不僅可提高晶體硅太陽電池的效率，還可降低晶體硅太陽電池的生產成本。對于不做任何處理的硅片，在波長范圍400～1000 nm內，對太陽光的反射率高達30%～40%。在晶體硅太陽電池研究過程中，常采用化學法制絨技術對硅片表面腐蝕，以達到減少硅晶片對太陽光的反射[4]。目前，硅晶體表面的制絨技術是太陽電池研究的難點之一[5]，制造出大小均勻、粗糙度較好和反射率較低的絨面，可有效提高太陽電池的光電轉換效率。

1 硅晶體表面制絨劑的研究現狀

1.1 單晶硅表面制絨劑的研究現狀

國外科學家對制絨劑的研究較早，特別是對單晶硅表面制絨劑研究最為詳盡，也取得了豐碩的成績。Arndt R A等[6]早在1974年就成功研制了單晶硅表面制絨劑，其主要成分是堿液，它能在單晶硅表面形成金字塔結構，以降低反射率，且成本不高。但堿液制絨劑作為一種工業上常用的產品，依然存在腐蝕反應速率過快、硅片表面金字塔結構不均勻、產生的氣泡不能快速脫離硅片表面等缺點。郭愛娟等[7]研究了在堿液制絨劑中加入四甲基氫氧化銨(TMAH)，可以有效解決金字塔結構不均勻的問題，反射率也不高。沈凱等[8]在乙二胺(EDA)/異丙醇(IPA)制絨體系中加入Na2SiO3溶液，Na2SiO3水解生成的硅酸能有效抑制Si與OH-的反應，解決了腐蝕反應速率過快的問題。王靖雯等[9]提出了在氫氧化鉀/水/乙醇制絨體系中加入一些酸和表面活性劑等添加劑，酸中的H+與OH-發生反應，降低溶液中OH-的濃度，減緩反應速率；表面活性劑有助于各向異性腐蝕，同時能使氣泡快速脫離硅片表面，制備得到的硅片反射率低、金字塔結構尺寸小且均勻。

異丙醇存在于大部分工業化的制絨劑中，因其有助于各向異性腐蝕，降低表面張力，可使氣泡快速脫離。但異丙醇在高溫時易揮發，使腐蝕不均勻；且其有毒，對人體和環境不友好。田怡等[10]用NaOH+H2O+表面活性劑制絨體系制備絨面，在高溫時表面活性劑穩定，能讓硅片表面腐蝕均勻，降低反射率。表面活性劑在制絨劑中的用量較少，但能極大降低溶液的表面張力，降低制絨劑成本，提高制絨效率。劉德雄等[11]提出在NaCO3制絨體系中加入NaHCO3溶液，無需添加異丙醇，可制得均勻性更好、金字塔體積更小、反射率更低的絨面，無毒無污染且成本低廉。

1.2 多晶硅表面制絨劑的研究現狀

堿性制絨體系在單晶硅片的制絨中具有顯著效果，能在硅片上形成具有良好減反效果的絨面。利用堿性制絨體系對多晶硅片進行制絨，會造成硅片表面絨面嚴重不均勻，完整的金字塔結構將不復存在，制造出的絨面減反效果也不佳[12]。

目前工業上應用最多的多晶硅制絨體系是酸性制絨體系，在HF和HNO3的混合溶液中對多晶硅片進行刻蝕。張發云等[13]在HF和HNO3的混合溶液中添加緩和劑NaH2PO4·2H2O溶液，制絨后的多晶硅片表面的腐蝕坑大小均勻，表面具有良好的陷光效果，而且反應速度適合工業生產的要求。表面活性劑不僅在堿性制絨體系中有良好的制絨效果，同樣在酸性制絨體系中也對硅片表面制絨有較好效果。熊展瑜等[14]在兩種新酸性制絨體系中加入表面活性劑后，與未加入表面活性劑的酸性制絨體系相比，硅片反射率均有降低。酸性制絨體系中，組分的比例不同會影響多晶硅太陽電池的性能，梁吉連等[15]通過改變HF-HNO3-H2O混合液的比例，對多晶硅表面進行制絨實驗。實驗結果顯示，在HNO3足夠多的條件下，當HF:HNO3:H2O=1:4.5:3.2時，電池片的外觀正常、效率較高且穩定性較好。

2 影響絨面制作的因素分析

2.1 制絨時間對絨面制作的影響

制絨時間的長短對絨面制作的過程起著決定性的作用。如果制絨時間太短，在整個硅片表面不能形成均勻且大小一致的金字塔結構，會導致硅片反射率偏高；如果制絨時間太長，較好的金字塔結構會遭到破壞，最終成為較大的金字塔結構，不利于降低硅片的反射率。對于不同的制絨劑來說，需要的制絨時間也會有所偏差，有的制絨劑需要幾分鐘制絨時間，有的則需要幾十分鐘甚至是上百分鐘的制絨時間。

因此，時間對于制絨反應非常重要，能否找到最佳制絨時間，對金字塔結構的形成有重要影響，而金字塔結構也會影響最終絨面效果；絨面效果的好壞不僅影響反射率，而且還將對后續的擴散和絲網印刷有重要影響。金字塔的形成是一個成核與崩塌的動態平衡過程，腐蝕時間過長會使先前生成的金字塔發生崩塌，形成的新金字塔結構不利于光線反射，從而導致反射率升高[16]。

2.2 制絨溫度對絨面制作的影響

在絨面制作過程中，溫度一直是一個需要嚴格控制的參數。硅片表面存在切割時留下來的凹坑和光滑紋等，腐蝕反應屬于放熱反應，從腐蝕坑底部到邊緣之間的溫度變化遵循熱傳導方程[17]。溶液的粘度隨溫度的升高而減小，粘度對物質-傳輸阻有影響。溫度升高，溶液粘度降低，物質-傳輸速度增大，腐蝕反應速率降低[18]。溫度太高或太低都會對硅片絨面產生不良的效果，溫度太低，腐蝕反應速度太慢，所需要的反應時間太長，不符合產業化所需要的時間，硅片表面也不能形成均勻且反射率低的絨面；溫度過高則會破壞先形成的均勻金字塔結構，導致絨面不均勻，反射率升高。

2.3 制絨劑對絨面制作的影響

在制絨劑中加入少量表面活性劑可有效降低溶液的表面張力，增強制絨劑的滲透能力；在進行制絨過程中，制絨液能快速滲透到接觸區域，在硅片表面形成潤滑膜，從而減小摩擦力，使反應生成的產物快速從硅片表面脫離。在制絨劑中加入酸可有效抑制單晶硅腐蝕反應速率，酸中的H+與OH-反應，減少制絨體系中的OH-，從而減緩Si與OH-的反應，得到的絨面更加均勻且反射率低。緩和劑對多晶硅腐蝕反應具有一定的效果，能減緩酸性制絨劑對多晶硅表面的腐蝕速率，適合工業化生產，得到的絨面效果較佳。

3 展望

切割方式由最早的內圓切割技術發展成能夠切割大直徑、超薄化硅片的金剛石線切割技術。隨著切割方式的發展，硅片表面的劃痕也多樣起來(塑性光滑紋和凹坑的混合形貌)，對制絨劑的要求也越來越高，制絨劑里的組分也逐漸增多?，F階段添加異丙醇的制絨劑在產業化應用中仍占據主要地位，但存在價格昂貴、對人體和環境有害的缺點，找到能夠代替異丙醇的物質將成為人們下一個研究的熱點。因此，不斷改進制絨劑中的各種添加組分，研制出具有成本低廉、環境友好、對人體無害的制絨劑，對提高制絨效率，促進光伏產業的發展起到推動作用。

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