雙疏涂層研究進展

□文/劉 棟 張 希

受到動植物表面特殊結構的啟發，疏水、疏油仿、生功能化材料成為了學術界研究的熱點和難點。疏水、疏油涂層具有水滴/油滴在固體表面形成圓球而不潤濕的特點，在民用及工業領域有廣泛的應用前景。涂層表面的不潤濕性主要以接觸角作為考量依據：當水滴/油滴在平面上不潤濕而呈球形時，其球體與界面在固-液-氣三相間所成的角度稱為水/油接觸角，一般將水/油接觸角＜90°的表面稱為親水/親油表面，接觸角＞90°時稱為疏水/疏油表面；特別地當水接觸角＞150°、油接觸角＞120°時，由于表面表現出對水滴和油滴共同的排斥性而被稱為超雙疏表面[1]。

疏水材料的制備方法較為成熟，但這類涂層往往易沾污油漬且較難去除，因此極大地限制了這類涂層的應用與推廣。目前人們對材料的要求已經從單一發展為多功能，雙疏涂層對水和油均不潤濕，具有抗污、自清潔的特性，在實際應用中具有更大潛力。將雙疏涂層用于建筑外表面，既可以防止沾污，又具有良好的自清潔作用；用于建筑物玻璃幕墻以達到拒水、防塵、防霧的要求；用于室內裝修材料表面，例如廚房等易沾污的場所可以有效減少污染，減輕清潔所帶來的人力消耗，提供舒適的居家體驗；制備防涂鴉涂料，既可以防止水性筆的污染，又可以防止油性筆的涂寫。另外還可以用于耐沾污石油管道、耐油污輪船汽車、自清潔汽車玻璃、耐污織物等。然而，由于油的表面張力更低，疏油乃至雙疏表面的制備難度更大，過程更加復雜。

1 雙疏涂層的制備材料

根據Wenzel模型及Cassie模型基本理論，控制涂層表面的化學組成和表面微觀形貌是形成雙疏涂層的兩個主要方面。因此雙疏涂層的制備也從兩個方面入手：接入特定的官能團降低材料的表面能；構造粗糙表面從而減少液滴與固體界面的接觸面積。雙疏涂層的制備材料也從單一低表面能物質發展到氟化物、仿生納米材料、有機復合物、金屬氧化物納米粒子、無機粒子、納米/微米填料等。

1.1 含硅化合物

一般含硅烷類物質具有的Si-O-Si鍵，相比普通C-C鍵具有更大的鍵長和鍵能且相對穩定，難以發生氧化還原反應。含硅化合物的應用主要分為三種情況：一是以含硅物質作為前驅體經過水解反應進行應用，例如正硅酸乙酯（TEOS）、甲基三甲氧基硅烷（MTMS）；二是利用硅單體表面的官能團對涂層進行改性，典型的有機硅單體包括：甲基氯硅烷、甲基乙烯基氯硅烷、苯基氯硅烷等；三是將SiO2納米粒子作為功能性填料構建表面粗糙結構。

1.2 含氟化合物

含氟基團比含硅基團具有更低的表面能和更穩定的化學鍵，因而含氟物質是制備雙疏涂層目前最廣泛應用的材料之一。常用的引入含氟基團的方法有三種：一是直接引入含氟單體，二是使用氟化丙烯酸酯單體，三是在聚合時加入含氟的表面活性劑。有機硅材料雖然疏水但親油，將其單獨用于制備雙疏涂層的研究不多；而有機氟材料表面能較低，不僅疏水而且疏油，是制備雙疏涂層的理想材料。

1.3 聚合物及金屬納米復合粒子

聚合物具有質量輕、耐久性好的優點，常用的制備雙疏涂層聚合物包括聚苯硫醚（PPS）、聚四氟乙烯（PTFE）、聚偏氟乙烯（PVDF）、聚苯乙烯（PS）等。金屬納米復合粒子（如TiO2、ZnO）具有熱穩定性好、透光性強、機械強度高、粘結性好等優點，同時還可與低表面能高分子物質形成納微二元結構來幫助構建粗糙度，因此形成功能性雙疏涂層。

1.4 納/微米填料

納/微米填料由于具有層片狀、絲狀等特殊的結構，可幫助構建新型三維空間粗糙形貌，同時具有質量輕、導電性好、耐磨性好等特點。常見的用于制備雙疏涂層的納/微米纖維填料有：氟化氧化石墨烯、聚酯纖維、碳纖維、碳納米管等。

2 雙疏材料的制備工藝

雙疏材料的制備方法主要分為兩大類：一是從基底表面入手，采用激光光刻、溶液浸泡等方法自表層向下至底層進行處理，從而獲得雙疏表面，稱為“自上而下”方法[2～4]，典型方法有蝕刻法、模板法、等離子體法等；二是將低表面能聚合物混合溶液通過噴涂、旋涂、浸涂的方法施加于基底上，通過聚合物溶液內自身發生的化學反應，在基底上生成具備一定粗糙度的結構并與其自身低表面能特性共同作用，從而獲得雙疏表面，典型方法有化學沉積法、溶膠-凝膠法等。另外還有兩種方法相結合的靜電紡絲法、相分離等。

2.1 蝕刻法

蝕刻法以構造粗糙表面結構為主要方式形成雙疏涂層，該方法簡單、快速。蝕刻法具體分為：化學蝕刻法、電化學蝕刻法、光蝕刻法等。

2.1.1 化學蝕刻法

化學蝕刻法也稱為溶液蝕刻法、溶液浸漬法，是制備超疏表面方法中較為簡單的一種，將基底浸漬于腐蝕性液體中，通過強酸或強堿的化學反應對基材表面進行一定的腐蝕作用形成粗糙表面，從而具有雙疏特性。孟旸[5]通過化學蝕刻法在鋁板表面制備了一種雙疏涂層：首先利用鹽酸和沸水分別對鋁板處理一段時間，然后將含氟聚合物、碳管、硅烷偶聯劑等形成的混合溶液噴涂于蝕刻過的鋁板上得到雙疏涂層，當鹽酸和沸水分別蝕刻30 min、含氟聚合物0.5%（質量）時，所制得的涂層效果最好，對水、甘油、乙二醇的接觸角分別為168°、152°和140°。H Li等[6]采用化學腐蝕與低表面能修飾相結合的方法在油管表面有效制備雙疏表面：首先噴砂處理X70油管2～3 min，再用鹽酸腐蝕處理，將預處理后的油管在全氟辛酸醇溶液中浸泡11 d，得到水、花生油接觸角分別為150°和140°的雙疏表面。化學蝕刻法操作簡便，對設備幾乎沒有特殊要求，然而材料選擇受限，當進行大批量刻蝕時難以保證品質的穩定性。

2.1.2 電化學蝕刻法

電化學蝕刻法是利用外加電流，使陽極金屬材料發生氧化從而引起溶解。溶解過程中金屬表面形成無數的斑點或小坑，從而使基材具備一定的粗糙度，通常需要較大電流密度或刻蝕較長時間，常與其他方法結合使用。鋁板表面噴砂處理后進行電化學蝕刻，構造粗糙表面，控制電流密度為1.44 A/cm2，蝕刻時間為60 s，得到均勻分布的粗糙結構。蝕刻過的鋁板上覆蓋一層含氟化合物，得到的雙疏涂層水接觸角158.9°，十六烷接觸角139.6°[7]。YLWan等[8]利用二次高速電火花切割技術及氫氟酸蝕刻構建鋁基粗糙表面，同樣結合氟官能團修飾獲得雙疏涂層。

2.1.3 光刻法

光刻法包括軟光刻、X射線光刻、激光處理、納米球刻蝕以及光影蝕刻等。曾有研究利用光刻法結合表面改性在硅片表面形成了均勻的凹角結構，這種結構兼具粗糙度和低表面能特性，水/油接觸角均超過150°[9]。李晶等[10]利用激光加工設備對鋁合金進行表面處理，得到了有序排列的凹坑表面復合結構，不需要再進行氟化物修飾改性即可形成雙疏涂層，同時具有較好的高溫穩定性和低溫抗冰凍性。DWang等[11]采用了陽極處理和激光技術相結合的方法在鈦板表面形成鈦納米管，再利用氟表面改性形成雙疏涂層。光蝕刻方法的蝕刻形狀均勻多樣，尺寸較小，然而儀器昂貴、試驗成本較高，難以實現大規模生產。

2.2 模板法

由于許多聚合物都具有較低的表面能，模板法即是如“復制-粘貼”一般通過模板賦予聚合物表面一定的粗糙結構。按照使用的模板大致分為：以聚二甲基硅氧烷等為模板的“軟模板法”和以金屬為模板的“硬模板法”。例如：以荷葉為模板，通過澆筑聚二甲基硅氧烷得到與荷葉結構互補的聚二甲基硅氧烷印章，再以此印章為模板再次澆筑聚二甲基硅氧烷，得到與荷葉表面相同的聚二甲基硅氧烷表面；以硅烷改性的碳納米管為模板，噴涂于載玻片上形成納米結構，采用全氟氯硅烷進行單分子修飾24 h，得到水/油接觸角均＞150°的超雙疏涂層[12]。該方法使用甲苯溶液進行碳納米管的分散并且該涂層具有良好的透光率和機械穩定性。

2.3 等離子體技術

等離子體技術一般有深層離子蝕刻法、等離子體聚合法、等離子體電噴射法、等離子體輔助化學氣相沉積等。等離子體蝕刻是由蝕刻法和等離子體技術相結合發展起來的一種方法，當暴露在電子區域的氣體形成等離子體，電離氣體原子通過電場加速時，會釋放足夠的力量與表面驅逐力緊緊粘合材料或蝕刻表面。有相關研究利用一個四步法制備雙疏表面：將苯并噁嗪溶于四氫呋喃旋涂在硅片上，利用氬氣等離子體處理苯并噁嗪薄膜，將處理后的硅片200℃下加熱1 h，再利用CF4等離子體對表面進行氟化處理[13]。經過處理后在硅片表面形成微/納結構同時有效地接入-CFx基團并且在氬氣等離子體處理后涂層的耐化學性、熱穩定性及機械穩定性都有所提高。ZGTang等[14]在木材表面成功構建了雙疏表面，首先用低溫氧氣等離子體對表面進行活化處理，然后表面涂覆一層預水解的MTMS涂層，形成的涂層對水/油均有一定的抗污特性，水接觸角＞100°，油接觸角＞60°。該方法沒有引入含氟基團，疏水、疏油效果一般。LJiang等[15]三步法制備了一種雙疏紙張，水接觸角＞150°，正十六烷接觸角＞140°：首先采用脫膠劑修飾紙張纖維網狀結構，然后用氧氣等離子體進行表面粗糙結構的構建，最后將處理過的紙張浸泡在1H，1H，2H，2H-全氟辛基三甲氧基硅烷溶液中1 h形成低表面能涂層。KEllinas等[16]在聚甲基丙烯酸甲酯表面用氧氣、C4F8兩步等離子體法得到表面具有均勻粗糙形貌的超雙疏涂層。在單晶硅表面利用1H，1H，2H-全氟-1-十二烯等離子體沉積15 min形成氟碳表面[17]，研究發現沉積所采用的壓力越大，表面能夠接入更多的-CFx基團，涂層的表面能也越低。等離子體蝕刻可以嚴格控制縱向和橫向蝕刻，容易得到高密度、微小化圖案，然而等離子濺射對基材有一定傷害并且設備成本較高。

2.4 化學沉積法

化學沉積是在基底表面涂覆聚合物溶液，聚合物溶液經化學反應后在基底表面進行自組裝沉積，從而制得雙疏表面的方法。根據沉積原料和條件的不同，化學沉積方法分為電化學沉積法、化學氣相沉積法、化學浴沉積法。不同沉積原料和條件制得的基底表面形貌也不同，有納米針狀、納米管狀、納米棒狀[3]。

2.4.1 化學沉積

較為典型的是電化學沉積，指金屬、金屬合金或金屬化合物在電場作用下，從其化合物水溶液、非水溶液或熔鹽中在電極表面沉積出來的過程，通常伴隨有電子得失。電化學沉積法適用于各種形狀基體的均勻沉積，可精確控制薄膜厚度、化學組成及結構。利用電化學沉積方法在氧化錫銻薄膜上成功制備金椎體納米結構，結合氟修飾改性該薄膜具有雙疏特性[18]。G Godeau等[2]采用電化學沉積法與氟表面改性兩步法制備防涂鴉表面，水和二碘甲烷接觸角分別達到137°和110°。X Zhu等[19]利用熱壓法-沉積-氟化改性三步制備了一種具有良好耐磨性的雙疏涂層。然而利用電化學沉積方法不易制備復雜組成的薄膜，對晶核的生長和生長速度不能控制。

2.4.2 化學氣相沉積

化學氣相沉積也是常用技術之一。它是利用氣態或蒸汽態物質在氣相或氣固界面上反應生成固態沉積物。Schmüser等[20]利用等離子體處理和化學氣相沉積兩步法在硅片表面成功構造粗糙形貌。P Phanthong等[21]利用了簡單的兩步法在濾紙表面制備雙疏涂層：首先將濾紙浸泡在納米纖維素水溶液中處理一段時間后，全氟辛基三氯硅烷以化學沉積方法引入低表面能官能團，所制備的涂層具有超雙疏特性，對水和十六烷的接觸角分別為156°和144°。研究中對該涂層的耐酸堿性和耐溫性進行探討，pH值在0～14的范圍內涂層仍能保持良好的超雙疏特性，在溫度-30～50℃下水接觸角仍保持在140°以上，油接觸角有一定的損失。

2.4.3 化學浴沉積法

通常在常壓或低真空進行，鍍膜的繞射性好、均勻度高，與基材附著力強，設備也較為簡單；然而反應溫度較高，許多基材對化學氣相沉積的高溫難以承受，因此發展出以等離子體或激光輔助沉積技術降低反應溫度。等離子體增強化學氣相沉積技術在制備工藝過程實現低溫化，在節省能源、降低成本方面有顯著優勢；然而薄膜與基體界面附著性有一定損失。E Jeong等[22]利用等離子體增強化學氣相沉積方法在聚合物基底上沉積了一層納米硅束，得到的超雙疏表面對水/乙二醇接觸角均＞150°。YS Choi等[23]利用等離子體增強化學氣相沉積法在玻璃表面制備了一個三層的雙疏表面：底層是利用八甲基環四硅氧烷在基材表面沉積了一層SiOx，中層是利用六甲基二硅氮烷為前驅體合成的疏水層，面層是C2F6氣體沉積形成的CFx疏油層，在底層沉積時以氧氣等離子體作為輔助手段有效增強了底層和中層的附著力。

2.5 自組裝法

自組裝法是指在適宜反應條件下，納米材料成核后能夠借助于催化劑作用在基質上自行生長，不需要外部影響；因此通常需要先制備高純度、高精度的前驅體。目前應用自組裝法已成功地制備了各種類型的聚合物納米級超薄膜，同時也初步實現了自組裝膜的多種功能化，具備阻燃、超疏水、可伸縮、高孔隙率等特點，成為一種重要的功能性雙疏材料制備技術。自組裝技術簡便易行，無需特殊裝置，通常以水為溶劑，沉積過程和膜結構分子易于控制，可逆性和可控性是其優點之一；其中，層層自組裝技術最為常用，通過層層自組裝技術（或稱為交替沉積技術）連續沉積不同組分，制備膜層間二維甚至三維有序結構，形成聚合物納米多層膜，借助其特殊的空間結構引入功能性小分子實現雙疏。但目前對自組裝技術表面形成機制及規則了解不夠深入，高純度前驅體精確合成較難，組裝體也存在一定的缺陷。L Cao等[24]利用層層自組裝技術將SiO2和聚苯乙烯納米顆粒沉積在物體表面上，然后將聚苯乙烯煅燒去除，表面形成了多孔粗糙結構，再利用CFx進行表面修飾即形成了透明雙疏涂層。

2.6 溶膠-凝膠法

通過水解氧化物溶液制得對應的溶膠，如二氧化硅溶膠是通過原硅酸水解、縮合制得的。制得的溶膠可以直接或與填料（如納米氧化硅顆粒）混合使用制備超疏性質的薄膜，薄膜的超疏性取決于溶膠表面所帶的官能團，因此溶膠-凝膠法是較為常用的引入雙疏基團的方法之一。J Vasiljevic＇等[25]以正硅酸乙酯作為硅源，乙醇作為溶劑，添加三種不同的改性劑，以溶膠-凝膠方法制備得到的疏水、疏油涂層，其水接觸角最大超過150°，油接觸角超過120°。陳普奇[26]以正硅酸乙酯與自制的含氟硅烷共聚物同時進行溶膠-凝膠反應并加入一定量的SiO2納米顆粒，得到了均勻復合溶膠，將該溶膠涂覆于基材表面形成復合超雙疏涂層，SiO2/PFAS復合涂層對水、丙三醇、乙二醇的接觸角分別達到154°、151°和150°。徐潤斌[27]利用溶膠-凝膠方法首先制備得到納米SiO2粒子，經氟修飾改性后分散于含氟羥基丙烯酸樹脂中，輔以合適的分散劑、固化劑等制備超疏水、疏油涂料，涂膜對水、菜籽油、航空液壓油的靜態接觸角分別為154°、100°、94°。以氟硅烷改性的納米二氧化硅為底漆，甲基丙烯酸樹脂為面漆的涂層，涂覆于玻璃上獲得了水/正己烷接觸角均超過150°的超雙疏表面[28]。ZLuo等[29]首先采用兩種氟單體自制氟硅烷共聚物，將氟共聚物與正硅酸乙酯、納米SiO2粒子共同參與溶膠-凝膠反應，形成的溶膠涂覆在玻璃上得到透光率90%的透明雙疏涂層并且在280℃下仍具有良好的熱穩定性。晏良宏等[30]則采用了一種后處理方式引入含氟基團：首先將溶膠-凝膠法制備的SiO2溶膠薄膜均勻鍍在玻璃基材上，進而采用全氟辛基癸烷三甲氧基硅烷進行自組裝改性，得到了雙疏二氧化硅增透膜。溶膠凝膠法工藝簡單，生產成本低，鍍膜效率高、均勻性好，不需要苛刻的條件，適用于大面積制膜。溶膠-凝膠法相比其他方法更有利于制備一種雙疏的涂覆液，應用場合更廣，為雙疏涂層在建筑等一些民用領域的應用提供了可行方法。然而該方法仍然存在一定的問題：制備周期較長，其中使用的有機溶劑具有一定的危害性，溶膠-凝膠法制備的涂覆液與基底的附著力以及長期穩定性仍有待提高。

2.7 靜電紡絲法

靜電紡絲法是利用聚合物制備具有均勻直徑、形貌納/微米纖維的一種通用技術。在試驗室條件下，粘性聚合物溶液經高壓電場作用從注射器內呈細絲狀噴射出來，在基底上進行沉積，待溶劑完全揮發即在基底上形成納/微米纖維膜。AGanesh等[31]利用靜電紡絲技術在玻璃表面制備了一種米粒狀納米結構TiO2層，具備超雙疏效果，水、十六烷接觸角分別為166°和138.5°。MGuo等[32]利用靜電紡絲和燒結兩步法制備雙疏涂層，水/油接觸角超過130°。靜電紡纖維能夠有效調控纖維的精細結構，結合低表面能物質可以獲得超疏性能材料，但同時其自身的強度、耐磨性以及纖維膜材料與基體的附著力有待加強。

2.8 相分離法

相分離是指利用聚合物在溶劑中的溶解度不同，在溶劑揮發過程中因為聚合物內部發生聚集、結晶、曲面張力等，形成不同的內部結構，達到一定程度的分離。典型的是聚甲基丙烯酸酯和氟化聚氨酯在溶劑揮發時產生相分離制備了一種對水、油接觸角分別為166°和140°的超雙疏表面[33]。在溶劑揮發時聚甲基丙的表面能高，趨向于內部聚合，而相反地氟化聚氨酯表面能低，傾向于內部聚合，因此形成的聚合物膜具有較低的表面能。相分離法制備的涂層均勻且操作簡單，然而相分離機理及微觀形貌的調控尚且需要進一步的研究。

2.9 其他方法

將環氧樹脂、聚苯胺、氟化乙烯丙烯共聚物作為基體，引入碳納米管和SiO2粒子作為填料共同構建多級微/納結構，通過簡單的噴涂方法制備出具備良好機械性能、防腐性能的超雙疏涂層，水/油接觸角均超過150°并且在經過10 000次摩擦后，疏水角仍保持在149°[34]。CTHsieh等[35]在全氟烷基甲基丙烯酸共聚物中填充了TiO2納米粒子，得到了一種超雙疏表面，對水、乙二醇接觸角分別為164°和144°。SFarsinezhad等[36]將鈦板上預制的兩種TiO2納米管浸泡在含氟溶液中10 h形成雙疏涂層，考察了涂層對六種液體（水、乙二醇、二甲基甲酰胺、二甲亞砜、甲苯和二碘甲烷）的潤濕特性，其對水的接觸角最高超過160°，對其他試劑接觸角超過140°并且具有良好的耐磨性。

3 雙疏涂層制備及應用存在的問題

1）雙疏系統的基本理論仍需進一步研究。雙疏理論主要基于楊氏方程、Wenzel模型及Cassie模型，但這類模型較為理想化，對于固體表面潤濕性，特別是復雜情況下固體表面雙疏情況的系統性研究還較少。

2）適合大規模生產雙疏涂層的方法較少。綜述了目前雙疏涂層的制備方法，其中如蝕刻法、等離子體法需要較為昂貴的設備，處理面積小，成本較高。對雙疏涂層的研究大多停留在試驗室階段，合成步驟復雜也難以進行擴大生產。

3）將雙疏涂層應用在建筑等民用領域具備一定的難度。采用“自上而下”方法制備的雙疏涂層盡管具有規則的微觀形貌，但對基材造成一定的腐蝕和破壞，因此只適用于金屬等特定的表面。含氟化合物是理想的雙疏液體涂層制備材料，然而成本依然較高；利用氟單體合成含氟聚合物的過程可能產生一定的副產物。

4）雙疏涂層大多具有高粗糙度結構，而這類結構同時易于破損，其耐磨性、耐久性、穩定性的研究較少。

4 結語

雙疏涂層的制備已不局限于單一技術手段，兼具低表面能和粗糙度的制備方法受到更多的重視。提高雙疏涂層的實際應用性還需要從成本較低、工藝簡單的制備方法入手。未來的研究方向主要集中于尋求低成本、環境友好、應用領域廣泛、可大規模生產的制備方法。溶膠-凝膠法制備的雙疏涂覆液可以通過噴涂、刷涂等方式應用于多種基材，同時具有制備工藝簡單的特點，為雙疏涂層的進一步推廣提供了思路，但其強度及耐久性較差是需要重點解決的問題。