南極磷蝦酶解液脫氟工藝研究

黃俊偉，崔春*，鄭雪君，陳智光

(1.華南理工大學 食品科學與工程學院，廣州 510640； 2.廣東真美食品股份有限公司，廣東 潮州 521000)

南極磷蝦(Euphausiasuperba)，其蛋白氨基酸組成豐富，必需氨基酸齊全且高于WHO/FDA的推薦值。南極磷蝦蛋白消化率高，生物價也高于其他肉類蛋白和奶類蛋白[1]。但目前南極磷蝦主要在水產養殖業和釣魚業中用作飼料，產品附加值低。酶解處理是提高南極磷蝦蛋白利用率和產品附加值的有效手段，許多研究表明南極磷蝦酶解液具有抗氧化[2]、抑制有害菌[3]、預防骨質疏松[4]、降血壓[5]等生理活性。氟是一種具有雙閾值的微量元素，適量的氟可以促進骨質生長、預防齲齒，但過量的氟會導致人體出現氟斑牙和氟骨病等癥狀。國家標準GB 2762-2005和農業行業標準NY 5073-2006規定魚類(淡水)的氟含量不得超過2 mg/kg，中國衛生部在1981年規定3.5 mg/kg為每人每日氟安全攝入量[6]。南極磷蝦具有富氟特性，氟含量高達1102～1432 mg/kg，即使是南極磷蝦酶解液其氟含量也一般在40～70 mg/kg[7]。因此，從食用安全性的角度考慮，對南極磷蝦酶解液進行脫氟處理顯得尤為必要。

關于南極磷蝦酶解液脫氟方面的研究目前已有許多報道。李紅艷等利用電滲析法將酶解液氟含量從58.97 mg/kg降低至1.25 mg/kg，但酶解液營養價值損失嚴重，氨氮和總氮分別損失14.9%和19.0%。該學者也采用納濾法對酶解液進行脫氟處理，氟含量由49.97 mg/kg 降低至2.45 mg/kg，但氨氮損失率和總氮損失率分別高達15.7%和22.5%。呂傳萍等[8]利用生石灰對酶解液進行脫氟，最優條件下脫氟率可達88.25%，但以酶解液氟含量為50 mg/kg來計算，脫氟后酶解液氟含量仍然高達5.88 mg/kg。此外，生石灰加入酶解液中會釋放出大量的熱，會對酶解液的營養價值和生理活性產生不良影響。郭帆等[9]使用乳酸鈣和活性氧化鋁混合物對酶解液進行脫氟處理，脫氟率高達93.98%，氨基酸損失率僅為3.49%，但由于鋁鹽對人體有毒害作用，反應液需要通過微濾膜來除去殘留的脫氟材料，因而成本高。王靈昭[10]先用乳酸鈣然后使用生物脫氟劑對酶解液進行脫氟處理，脫氟后酶解液氟含量僅為1.53 mg/kg，總氮損失率為14.06%，但該學者并沒有明確說明所使用的生物脫氟劑具體是什么物質，因而限制了該工藝的推廣應用。

目前成熟的脫氟方法主要集中在廢水治理和飲用水處理方面[11，12]，因此本文首先從常用的脫氟劑中篩選出適用于南極磷蝦酶解液的脫氟劑，在兼顧蛋白損失的情況下，正交試驗優化酶解液脫氟工藝并對脫氟前后酶解液的營養價值進行評價。本研究旨在得到脫氟效果好、操作簡便、成本低、營養價值損失少的脫氟工藝，以便為低氟南極磷蝦產品的商業性開發提供理論指導和參考。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

冰凍南極磷蝦(frozen krill)：-20 ℃保存備用，青島遠洋捕撈有限公司；酶制劑(胰酶)：重慶市祥盛生物制藥有限公司；超純水：實驗室使用Milli Q超純水儀自制；磷酸、鹽酸、氫氧化鈉、氫氧化鈣、氧化鈣、檸檬酸鈣等其他化學試劑：均為分析純。

1.2 儀器與設備

HYP-308消化爐、KDN-103F型微量凱氏定氮儀 上海纖檢儀器有限公司；善美SM-G21型絞肉機 廣州新域機電制造有限公司；電子分析天平 梅特勒-托利多國際股份有限公司；pH-3E pH計 上海雷磁儀器廠；PF-202-C氟離子復合電極 上海儀電科學儀器股份有限公司；THZ-82恒溫振蕩器 常州國華電器有限公司；TG20-WS離心機 長沙湘智離心機儀器有限公司；Milli Q超純水儀 默克密理博Merck Millipore公司；L-8800 型氨基酸分析儀 日本日立公司。

1.3 南極磷蝦酶解液的制備

將冰凍南極磷蝦進行解凍后絞成磷蝦肉糜，按料液比1∶1的比例往蝦肉糜中加入超純水，攪拌均勻后調節體系初始pH為7.5，然后加入0.1%(E/S)胰酶，45 ℃酶解7 h，沸水浴滅酶10 min后冷卻至室溫，8000 r/min離心20 min，上清液過濾紙，得到南極磷蝦酶解液。

1.4 基本理化指標的測定

總氮含量：凱氏定氮法，參照GB/T 5009.5-2010；氨氮含量：甲醛滴定法，參照GB/T 5009.39-2003；氟含量：氟離子選擇性電極法，參照國標GB/T 5009.18-2003。記錄脫氟前和脫氟后南極磷蝦酶解液的質量，酶解液的蛋白損失率、氨氮損失率和脫氟率的計算公式如下：

蛋白損失率=(1-脫氟后酶解液蛋白總量/脫氟前酶解液蛋白總量)×100%。

公式(1)

氨氮損失率=(1-脫氟后酶解液氨氮總量/脫氟前酶解液氨氮總量)×100%。

公式(2)

脫氟率=(1-脫氟后酶解液氟含量/脫氟前酶解液氟含量)×100%。

公式(3)

1.5 脫氟劑的篩選

在參考部分文獻的基礎上，本實驗使用的脫氟劑包括硅藻土、高嶺土、活性炭、人造沸石、殼聚糖、幾丁質、活性氧化鋁、聚合氯化鋁、氧化鎂和氯化鈣。分別添加溶液質量1%的上述脫氟劑到氟化鈉溶液(CF-=50 mg/kg)和南極磷蝦酶解液中，攪拌均勻后放入搖床，在搖床轉速150 r/min、溫度30 ℃條件下反應90 min，然后過濾紙得到濾液，測定氟含量。

1.6 鈣鹽的氟脫除效果比較

分析比較鈣鹽在氟化鈉溶液和南極磷蝦酶解液中的脫氟效果，使用的鈣鹽包括無機鈣(氫氧化鈣、氧化鈣、碳酸鈣、磷酸一氫鈣、磷酸二氫鈣、磷酸鈣、氯化鈣和硫酸鈣)和有機鈣(乳酸鈣、D-泛酸鈣、乙酸鈣、葡萄糖酸鈣和檸檬酸鈣)。添加終濃度20 mmol/kg 的上述鈣鹽(以 Ca2+計)到反應液中，攪拌均勻后放入搖床，在搖床轉速150 r/min、溫度30 ℃條件下反應90 min，然后過濾紙得到濾液，測定氟含量。

1.7 氫氧化鈣脫氟工藝研究

以氫氧化鈣作為脫氟試劑，分別向氟化鈉溶液和南極磷蝦酶解液中加入1%的氫氧化鈣，攪拌均勻等量分成3份，一份作為空白對照(A工藝)，一份使用濃鹽酸調節反應體系的pH為7.0(B工藝)，一份使用磷酸溶液(濃磷酸稀釋5倍)調節反應體系的pH為7.0(C工藝)，30 ℃條件下反應1 h，反應液過濾紙后測定氟含量。

1.8 單因素試驗

使用磷酸溶液來調節脫氟反應的pH值，南極磷蝦酶解液脫氟試驗的基本條件為：氫氧化鈣添加量1%，反應pH 7.0，反應時間1 h，反應溫度40 ℃。脫氟結束后反應液8000 r/min離心20 min，所得上清液即為脫氟酶解液。固定其他條件，改變其中1個因素來考察其對酶解液脫氟效果的影響。各因素變化范圍為脫氟反應pH 3.0，4.0，5.0，5.5，6.0，6.5，7.0，7.5，8.0，9.0，10.0；氫氧化鈣添加量0.1%，0.3%，0.5%，0.8%，1.0%，1.5%；反應溫度4，25，30，35，40，45，50 ℃；反應時間15，30，45，60，75，90，120 min。

1.9 正交優化試驗

在單因素的基礎上，兼顧酶解液的蛋白損失情況，固定脫氟反應的pH為6.5，選擇氫氧化鈣添加量(A)、反應時間(B)、反應溫度(C)進行三因素三水平正交優化試驗，因素設計見表1。

表1 正交試驗因素水平表Table 1 Factors and levels of orthogonal array design

1.10 脫氟前后酶解液營養價值評價

參考GB/T 5009.124-2003對最優條件下脫氟前后酶解液的氨基酸組成進行分析。待測樣品通過6 mol/L的鹽酸在(110±1) ℃恒溫干燥箱中水解22 h后取出冷卻，然后過濾，取1 mL濾液揮干后加入1 mL去離子水溶解后蒸干，反復3次，最后加入4 mL pH 2.2緩沖溶液溶解后供氨基酸自動分析儀測定其氨基酸組成。

1.11 數據處理

試驗重復3次，試驗結果采用Excel軟件進行處理，SPSS 19.0進行正交優化設計和顯著性分析(P<0.05)。

2 結果與分析

2.1 脫氟劑的篩選

目前成熟的脫氟方法主要集中在廢水治理和飲用水處理方面[13]，在參考相關文獻的基礎上考察了不同的脫氟劑對南極磷蝦酶解液氟脫除效果的影響，同時與氟化鈉溶液的脫氟效果進行比較，實驗結果見圖1。

a.脫氟劑在氟化鈉溶液中脫氟效果比較a.Defluorination of sodium fluoride aqueous solution using different fluoride removal agents

b.脫氟劑在南極磷蝦酶解液中脫氟效果比較b.Defluorination of Antarctic krill protein hydrolysate using different fluoride removal agents圖1 脫氟劑的篩選Fig.1 Selection of fluoride removal agents

由圖1中a可知，在氟化鈉溶液中，氯化鈣脫氟效果最好，脫氟率高達94.92%。其次為聚合氯化鋁，脫氟率為43.38%。活性炭脫氟效果不佳，脫氟率僅為7.39%，這可能是因為活性炭脫氟原理為純粹的物理吸附，對氟離子的吸附選擇性不高。陳紅紅等的研究表明改性后的人造沸石脫氟率可達91.56%，本實驗的人造沸石除氟能力不強，可能是因為沒有對其進行改性處理導致的。南極磷蝦外殼氟含量高達3828～4278 mg/kg，幾丁質是南極磷蝦外殼的主要成分之一，因此我們也研究了幾丁質及其脫乙酰基產物——殼聚糖的除氟能力。由圖1中a可知它們的脫氟效果都很差，脫氟率分別為7.39%和3.65%?？梢娔蠘O磷蝦的富氟特性主要不是由幾丁質的吸附作用造成的，這也與Wang等[14]的研究推論相一致。

由圖1中b可知，在南極磷蝦酶解液中，聚合氯化鋁的脫氟效果最好，脫氟率高達93.96%，脫氟后酶解液含氟量僅為2.21 mg/kg，略高于NY 5073-2006氟限量標準。氯化鈣的脫氟效果次之，脫氟率為76.84%，脫氟后酶解液氟含量為8.46 mg/kg。人造沸石和氧化鎂有一定脫氟效果，脫氟率分別為29.94%和21.12%，而幾丁質則完全沒有脫氟效果。比較圖1中a和b可知，脫氟劑在不同體系中的除氟效果有明顯差異，這可能是因為與氟化鈉溶液相比，酶解液成分更復雜，游離氨基酸、小分子肽、無機鹽等物質會對脫氟劑除氟效果有影響。

盡管聚合氯化鋁脫氟效果最好，但實驗中發現其在酶解液中有較大殘留，考慮到鋁鹽的毒害作用，聚合氯化鋁不宜用作AKPHs的脫氟劑。氯化鈣能有效降低酶解液氟含量，這主要是因為其脫氟原理為Ca2++2F-=CaF2↓?？梢娾}鹽具有較好的脫氟效果，在后續的實驗中本文將深入研究不同鈣鹽(包括有機鈣和無機鈣)的脫氟能力。

2.2 鈣鹽的篩選

a.鈣鹽在氟化鈉溶液中脫氟效果比較a.Defluorination of sodium fluoride aqueous solution using calcium materials

b.鈣鹽在南極磷蝦酶解液中脫氟效果比較b.Defluorination of Antarctic krill protein hydrolysate using different calcium materials圖2 鈣鹽脫氟能力的比較Fig.2 Comparison of the fluoride removal ability of calcium materials

鈣鹽具有良好的除氟效果，其除氟能力與鈣鹽的類型有關。由圖2中a可知，在氟化鈉溶液中，無機鈣的脫氟能力普遍優于有機鈣。除了碳酸鈣和磷酸二氫鈣脫氟效果非常差，其他的無機鈣鹽的脫氟率均超過85%，其中磷酸氫鈣的脫氟效果最好，脫氟率高達99.42%，脫氟后水中氟含量僅為0.29 mg/kg。有機鈣鹽中，乙酸鈣的脫氟率高達88.35%；D-泛酸鈣和乳酸鈣脫氟效果較好，脫氟率分別為53.54% 和36.25%；葡萄糖酸鈣脫氟效果非常差，而檸檬酸鈣則基本沒有脫氟能力。

由圖2中b可知，在南極磷蝦酶解液中，無機鈣鹽間的脫氟能力有差異明顯，而有機鈣鹽間的脫氟能力相差不大。無機鈣鹽中，氫氧化鈣的脫氟效果最好，脫氟率為71.28%；其次為氧化鈣，脫氟率為70.12%；氯化鈣有一定脫氟效果，其脫氟率為60.60%。李紅艷和呂麗萍對酶解液進行脫氟處理選擇的鈣鹽分別為氯化鈣和生石灰，通過響應面優化后的脫氟率可達89.43%和88.25%。磷酸鈣鹽中，磷酸三鈣對酶解液的脫氟率為41.49%，而磷酸氫鈣和磷酸二氫鈣則基本沒有脫氟效果，脫氟率僅為2.17%。有機鈣普遍具有較好的脫氟能力，它們的脫氟率都大于50%，其中乙酸鈣的脫氟效果最好，脫氟率為59.01%，脫氟酶解液氟含量僅為17.93 mg/kg；而葡萄酸鈣的脫氟能力最弱，脫氟率為50.05%，脫氟酶解液氟殘留量為21.85 mg/kg。

比較圖2中a和b可知，鈣鹽在不同體系中的除氟效果有明顯差異。與在氟化鈉溶液中的脫氟效果相比，無機鹽對酶解液的脫氟能力明顯變弱，而有機鈣的脫氟能力普遍有所增強(除了乙酸鈣)。綜上，選擇脫氟效果最好的氫氧化鈣作為南極磷蝦酶解液的脫氟劑。

2.3 氫氧化鈣脫氟工藝研究

選擇氫氧化鈣作為酶解液的脫氟試劑，考慮到南極磷蝦的鈣、磷分布與氟具有明顯相關性[15]，而氟磷酸鈣Ca5(PO4)3F是自然界中溶解度最小的化合物之一，溶度積遠比氟化鈣小(僅為1.44×10-119)[16]，所以本文探討使用氫氧化鈣和磷酸來降低酶解液氟含量的可行性，實驗結果見表2。

表2 氫氧化鈣脫氟方法比較Table 2 Comparison of defluorination efficiency using calcium hydroxide

注：工藝A不調節脫氟反應pH；工藝B使用濃鹽酸調節脫氟反應pH為7.0；工藝C使用磷酸溶液(1+5)調節脫氟反應pH為7.0；同一列數據標記不同字母表示結果間存在顯著性差異(P<0.05)。

由表2可知，在氟化鈉溶液中，與A工藝相比， B工藝的脫氟率僅為29.83%；而C工藝脫氟率則提高到97.53%。在南極磷蝦酶解液中，B工藝的脫氟率為85.47%；而C工藝的脫氟率則高達98.68%，其脫氟酶解液氟含量僅為0.54 mg/kg，遠遠低于GB 2762-2005和NY 5073-2006氟限量標準。C工藝的脫氟效果與A，B工藝相比有明顯差異，這可能是因為它們的脫氟原理不同導致的。A，B工藝的脫氟原理為Ca2++2F-=CaF2↓。CaF2溶度積為3.95×10-11，18 ℃時溶解度為16.3 mg/L，以氟計算其在水中溶解度也大約有8 mg/kg，因而很難通過形成CaF2沉淀將氟含量降低到2 mg/kg以下[17]。而使用磷酸調節pH時，磷酸能夠與氫氧化鈣發生反應，生成磷酸鈣、羥基磷酸鈣(HAP)等有明顯脫氟作用的化合物[18,19]，這些物質以及氫氧化鈣能夠有效吸附氟離子，或者通過與酶解液中的氟發生反應形成氟磷酸鈣、氟化鈣等難溶化合物，從而有效地降低氟含量。畢華銀等在對水進行降氟實驗時發現，在pH 6.2～7.5時，向高氟水中按比例加入Ca2+和PO43+可以將水中的氟含量降低到0.8 mg/L以下。Gogoi等[20]首先向含氟水溶液中加入稀磷酸，然后使用石灰石對其進行吸附，水中的氟含量可由0.526 mmol/L(10 mg/L)降低到0.50～52.6 μmol/L(0.0095～1 mg/L)。本實驗的研究結果表明C工藝具有降低南極磷蝦酶解液氟含量的可行性，因此選擇C工藝對南極磷蝦酶解液進行脫氟研究。

2.4 單因素試驗

選擇氫氧化鈣作為脫氟劑，磷酸溶液調節脫氟反應的pH，反應pH、氫氧化鈣添加量、反應溫度和反應時間對南極磷蝦酶解液脫氟效果的影響見圖3。

a.反應pH對脫氟效果的影響a.Effect of reaction pH on the defluorination

b.氫氧化鈣添加量對脫氟效果的影響b.Effect of calcium hydroxide amount on the defluorination

c.反應溫度對脫氟效果的影響c.Effect of reaction temperature on the defluorination

d.反應時間對脫氟效果的影響d.Effect of reaction time on the defluorination圖3 單因素對南極磷蝦酶解液脫氟效果的影響Fig.3 Effect of single factor on the defluorination of Antarctic krill protein hydrolysate

注：固定因素水平為氫氧化鈣添加量1%，反應pH 7.0，反應時間1 h，反應溫度40 ℃。

由圖3中a可知，隨著反應pH的升高，脫氟南極磷蝦酶解液的氟含量呈現先下降后恒定然后升高的趨勢。反應pH在3.0～5.0時脫氟效率并不高，這可能是因為在酸性條件下，酶解液中的氟離子容易與氫離子反應形成HF，導致溶液中氟離子濃度下降。在反應pH為5.5～7.0時脫氟效率明顯提高，脫氟率超過99%，脫氟后酶解液氟含量遠遠小于2 mg/kg。畢華銀等的研究表明在pH 6.2～7.5時，向高氟水中按比例加入Ca2+和PO43+可以將水中的F-降低到0.8 mg/L以下。當反應pH在堿性條件下時，脫氟效果明顯下降；在pH 11.0時脫氟率僅為65.45%，這可能是因為在堿性條件下，溶液中的Ca2+與OH-反應形成微溶于水的Ca(OH)2導致Ca2+濃度有所下降。由圖3中b可知，氫氧化鈣添加量在0.1%～0.5%時，隨著添加量的增加，脫氟效率呈急劇上升趨勢；當添加量為0.5%時，隨著添加量的進一步增加脫氟率趨于穩定，因此選擇0.1%～0.5%作為添加量的最優范圍。由圖3中c可知，在4 ℃條件下，脫氟率僅為95.36%，脫氟酶解液氟含量為1.9 mg/kg。當反應溫度提高到25 ℃時，脫氟效率明顯提高到99.18%，酶解液氟含量降低到0.34 mg/kg。隨著溫度的進一步提高，脫氟率增加趨勢不明顯。由此可見，氫氧化鈣-磷酸脫氟法是一個吸熱反應，適當提高反應溫度可以提高脫氟效率。但考慮到過高的反應溫度可能會對酶解液的營養價值和生理活性造成損失，選擇40 ℃作為最適反應溫度。由圖3中d可知，反應30 min后就已經有較好的脫氟效果，此時的脫氟率為99.21%。隨著反應時間的進行，脫氟率呈現上升趨勢，當反應時間增加到120 min時，脫氟效率反而略有下降。為避免脫氟時間過長導致微生物的生長繁殖消耗酶解液的營養物質，同時考慮脫氟效果，選擇60 min作為最佳反應時間。

2.5 正交優化試驗

在單因素的基礎上，選擇對脫氟效果影響較大的氫氧化鈣添加量、反應時間和反應溫度作為試驗因素，兼顧蛋白損失情況對南極磷蝦酶解液脫氟工藝進行正交優化，試驗結果見表3。

表3 正交試驗結果與極差分析Table 3 Results of orthogonal experiment and range analysis

續 表

由表3的極差分析結果可知，不管對于脫氟率還是蛋白損失率，極差的大小排序均為A>B>C，說明氫氧化鈣添加量對脫氟率和蛋白損失率的影響最大，其次為反應時間，而反應溫度的影響最小。由k值結果可知，脫氟率最高的較優組合為A3B3C3，蛋白損失率最低的較優組合為A1B1C2。

對試驗結果進行方差分析，見表4。

表4 正交試驗方差分析Table 4 Variance analysis of orthogonal experiment

注：F0.01(2,2)=99.00， F0.05(2,2)=19.00。

由表4可知，對于脫氟率而言，F(A)>F0.01(2,2)=99>F(B)>F(C)，說明氫氧化鈣添加量對脫氟率有極顯著性影響(P<0.01)，而反應時間和反應溫度對脫氟率影響不顯著(P>0.05)。對于蛋白損失率而言，F(A )>F0.05(2,2)=19>F(B)>F(C)，說明氫氧化鈣添加量對蛋白損失率有顯著性影響(P<0.05)，而反應時間和反應溫度對蛋白損失率影響不顯著(P>0.05)。因此，為了能夠將酶解液的氟濃度降低到2 mg/kg以下，氫氧化鈣添加量應該要盡量大，氫氧化鈣添加量選擇3水平。為了減少酶解液蛋白損失情況，同時兼顧效率和脫氟成本，反應溫度選擇2水平，反應時間選擇2水平。綜上，南極磷蝦酶解液的最佳脫氟工藝為A3B2C2，即氫氧化鈣添加量0.5%，反應時間60 min，反應溫度40 ℃，但是該條件在上述正交表中沒有出現，需要進行驗證試驗。

2.6 驗證試驗

采用上述的最優工藝條件，驗證試驗的結果見表5。

表5 南極磷蝦酶解液脫氟工藝驗證試驗Table 5 Validation of orthogonal experiment for defluorination of Antarctic krill protein hydrolysates

由表5可知，最優條件下脫氟率高達99.27%，脫氟效果優于目前已知的文獻報道，脫氟后南極磷蝦酶解液的氟含量從41.07 mg/kg 降低到0.30 mg/kg，符合NY 5073-2006的氟限量標準；蛋白損失率和氨氮損失率分別為8.57%和8.26%，說明脫氟處理對酶解液的營養價值損失較少。

2.7 脫氟前后酶解液營養價值評價

為了進一步了解本文的脫氟工藝對南極磷蝦酶解液營養價值的影響，對脫氟前后酶解液的氨基酸組成進行分析，試驗結果見表6。

表6 脫氟前后南極磷蝦酶解液的氨基酸組成分析Table 6 Effect of defluorination on the amino acid composition of Antarctic krill hydrolysates

由表6可知，南極磷蝦酶解液氨基酸種類齊全，含有人體所需的所有氨基酸和必需氨基酸(色氨酸被強酸破壞未檢出)。脫氟后，酶解液的酪氨酸和胱氨酸損失明顯，它們的損失比例分別為59.38%和34.62%。除了酪氨酸、胱氨酸和苯丙氨酸，酶解液中的其他氨基酸損失比例均在5%以下。根據 FAO/WHO理想蛋白質推薦模式，優質蛋白質的必需氨基酸與總氨基酸的比值(EAA/TAA)應該在 40%左右，必需氨基酸與非必需氨基酸的比值(EAA/NEAA)在 60%以上。脫氟后，酶解液的EAA/TAA和EAA/NEAA分別從41.17%和69.97%提高到了42.18%和72.94%。由表6可知，脫氟后酶解液的總氨基酸僅損失5.03%，必需氨基酸僅損失2.71%，可見脫氟處理后酶解液中的營養價值損失少。

2.8 討論

南極磷蝦酶解液營養價值高，具有抗氧化、抑制有害菌、預防骨質疏松、降血壓等生理活性，但由于其氟含量比較高，相關的脫氟工作一直是研究的熱點。目前關于南極磷蝦酶解液的脫氟研究已有很多報道，例如李紅艷等利用電滲析法和納濾法對南極磷蝦酶解液進行脫氟處理，盡管取得良好的脫氟效果，但是酶解液氨氮損失率均超過10%，蛋白損失率均超過15%，此外這些設備較為昂貴，成本高。郭帆等使用乳酸鈣和活性氧化鋁混合物對酶解液進行脫氟處理，脫氟率高達93.98%，氨基酸損失率僅為3.49%，但是鋁鹽對人體有害，因而該工藝安全性不高。呂傳萍等利用生石灰對酶解液進行脫氟，但是生石灰溶解度低，而且生石灰溶于水會放出大量的熱，會對酶解液的營養價值和生理活性產生不良影響，遠不如使用氫氧化鈣作為脫氟劑。與目前文獻已報道的南極磷蝦酶解液脫氟方法相比，本脫氟工藝具有脫氟效果好、操作簡便、反應條件溫和、成本低、酶解液營養價值損失少等優點，可為低氟南極磷蝦產品的工業化生產提供技術指導。

3 結論

反應體系會對脫氟劑的脫氟效果有明顯影響。與氟化鈉溶液相比，南極磷蝦酶解液成分復雜，多肽、游離氨基酸、無機鹽離子等組分會影響其脫氟效果。

聚合氯化鋁對南極磷蝦酶解液的脫氟效果最好，脫氟率高達93.96%，而幾丁質則完全沒有脫氟效果。鈣鹽的類型對酶解液的氟脫除效果有很大影響，無機鈣鹽對酶解液的脫氟效果差異很大，其中氫氧化鈣脫氟效果最好，脫氟率為71.28%，而磷酸一氫鈣的脫氟效果最差，脫氟率僅為2.17%；有機鈣鹽對酶解液普遍具有較好的脫氟效果，它們的脫氟率均超過50%。

氫氧化鈣作為脫氟劑時，使用磷酸來調節脫氟反應的pH能夠將酶解液氟含量降低到2 mg/kg以下。正交試驗優化得到的最佳脫氟工藝為氫氧化鈣添加量0.5%，反應pH 6.5，反應時間60 min，反應溫度40 ℃，此時的脫氟率高達99.27%，脫氟后酶解液氟含量僅為0.30 mg/kg，蛋白損失率和氨氮損失率分別為8.57%和8.26%。盡管脫氟后酪氨酸和胱氨酸損失嚴重，但是酶解液的總氨基酸和必需氨基酸分別僅下降5.07%和2.71%。本脫氟工藝具有操作時間短、反應條件溫和、成本低、酶解液營養價值損失少等優點，可為低氟南極磷蝦產品的工業化生產提供技術指導。

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