藍寶石缺陷產生機理及改進方法研究

楊琳

摘 要：在藍寶石晶體的制備過程中，常見的晶體缺陷主要有晶體開裂、氣泡與空腔、雜質及色心、位錯等，缺陷的產生極大影響了晶體的使用性能。文章從幾種缺陷的產生機理著手，提出了有效降低晶體中缺陷率的措施，對生長大尺寸、高質量的藍寶石晶體具有重要意義。

關鍵詞：藍寶石單晶；晶體缺陷；產生機理；改進方法

中圖分類號：O782 文獻標志碼：A 文章編號：2095-2945（2018）03-0074-02

Abstract： In the process of sapphire crystal preparation， the common crystal defects mainly include crystal crack， bubble and cavity， impurity and color center， dislocation， and so on. Based on the mechanism of several defects， this paper puts forward effective measures to reduce the defect rate in crystals， which is of great significance for the growth of large-size and high-quality sapphire crystals.

Keywords： sapphire single crystal； crystal defect； generation mechanism； improving method

1 概述

藍寶石（Sapphire），又稱白寶石或剛玉。藍寶石晶體的熱學性能以及光學性能優良，化學性質穩定，廣泛應用于光學和微電子領域，尤其是用作高亮度GaN基發光二極管（LED）的外延基片材料。LED市場的迅猛發展，要求生長出大尺寸、高質量、性能穩定的藍寶石晶體，這就對藍寶石生長技術提出了更高要求。但在藍寶石單晶的生長過程中，往往會產生一些顯著影響藍寶石性能的缺陷，比如位錯、雜質及色心、氣泡、晶體裂紋等。

2 幾種常見的晶體缺陷產生機理

2.1 晶體裂紋

在生長過程中晶體內部各種應力的產生將引起應變， 當應變大于晶體本身的塑性極限時，晶體將產生裂紋。晶體中的應力主要包括以下三種：

（1）熱應力：熱應力是由于晶體受熱不均勻而存在溫度差異，導致晶體各處膨脹或收縮變形不一致，晶體各部分間相互約束而產生的一種內應力。因此只要晶體內存在溫度梯度，就會存在熱應力。

（2）化學應力：晶體中各種組分不均勻分布造成的。

（3）機械應力：晶體生長過程中的機械振動造成的。

在藍寶石單晶生長過程中，熱應力是所有應力中最重要的一種形式，導致晶體中熱應力過大的主要原因包括以下幾方面：

（1）生長速率過快。

（2）溫場不合理，溫度梯度過大。

（3）冷卻速率過快。

（4）晶體取向。

（5）晶體大小。

2.2 氣泡和空腔

由于藍寶石晶體的生長溫度高達2300K，因此晶體中的空位濃度極高，隨著晶體的生長，溫度會逐漸減小，平衡濃度隨之降低，導致晶體中的空位濃度超過了平衡濃度，達到過飽和狀態。若晶體緩慢降溫，這些過飽和的空位可以向晶界和表面擴散或被吸收；若降溫過快，這些空位無法及時擴散，從而導致此處空位不斷聚集，形成空位團[1]。

2.3 位錯

位錯（Dislocation）是一種具有特殊結構的晶格缺陷，實際晶體在結晶時受到外界環境或內部各種應力的作用，晶體內部的質點排列發生變形，不再有序排列成理想晶格狀態，導致晶體中出現一種線性缺陷，稱為位錯[2]。

藍寶石晶體中出現的位錯源頭，主要包括以下三方面：

（1）原生位錯：若選用的籽晶中存在位錯，可以通過生長延伸到新晶體中。籽晶中的位錯包括籽晶自帶的位錯，加工過程中應力過大而產生的位錯以及在引晶過程中熱沖擊產生的位錯。

（2）晶體生長過程中產生位錯。其主要來源有：

a.界面附近晶體軸向和徑向溫度梯度產生熱應力，二者均超過臨界值。

b.組分偏析引起晶格常數的變化：熔體中由于雜質原子的存在，在凝固過程中會導致晶體先后凝固，從而存在成分差異，可能形成位錯。

c.點缺陷（空位與填隙）引起局部應力集中。

d.機械振動的影響，導致晶體偏轉或彎曲，在相鄰晶塊之間出現位相差，從而形成位錯。

（3）晶體內部的孿晶、晶界等界面和微裂紋的附近，容易出現應力集中，如若此應力超過滑移應力時，該區域晶體發生滑移時，則會在此區域產生位錯。

2.4 雜質原子及色心

由于藍寶石晶體的生長溫度極高，其所使用的坩堝或者熱屏等都含有鎢、鉬等金屬，在高溫的條件金屬雜質揮發，析出Mo3+、Ti3+、Cr3+等金屬離子。而這些離子具有光譜選擇性，因此，由于所含金屬離子類別的差異以及含量的不同，所長出的藍寶石晶體會顯現出不同的顏色。在生長過程中，由于物理和化學條件不斷變化，造成晶格中的某些位置離子排列狀態變化，產生結構缺陷（如離子空位、空位聚集等），導致晶體的吸光和發光性質發生改變，這一變化中心稱為色心。

3 改善晶體缺陷的方法

藍寶石晶體生長過程中產生缺陷的原因，主要包含以下兩個方面原因：一是晶體生長的物質條件，另一個方面為晶體生長的工藝條件。

3.1 改善晶體生長的物質條件

物質條件主要包括生長設備、原料和籽晶等方面。為有效抑制物質因素對晶體生長的不利影響，可以從以下方面改進：提高生長裝置熱場控制系統的精度，提高原料的純度和選用優秀的籽晶等方法。例如：為了避免晶體生長的坩堝、加熱體及熱屏等在高溫下揮發出Wu和Mu原子，在填裝原料之前，應該仔細清潔爐體內部，并將整個系統（坩堝，熱屏，加熱單元）加熱數小時，使污染物盡可能揮發。endprint

3.2 改善晶體生長的工藝條件

工藝條件主要表現在晶體生長的熱場分布、固液界面的形狀、生長速度和晶體冷卻等方面。工藝條件對晶體生長的影響較復雜。

一個合適的熱場是生長大尺寸、高質量藍寶石晶體的必要條件。藍寶石生長過程中的溫場分布一般是下高上低、兩邊高中間低，從而沿軸線形成了三個區域：高溫區、梯度區及低溫區，高溫區保證原料融化溫度；梯度區提供晶體生長動力；低溫區用于控制熱量在晶體中的輸運速度及方向。若溫度梯度過大，可能導致晶體中的熱應力增加，超過晶體的容許應力，從而造成晶體開裂。在實際生產中。往往為晶體不同的生長階段配備相應合理的溫度梯度[4]。一般而言，不引起位錯的軸向溫度梯度應滿足：

而不引起位錯的徑向溫度梯度應滿足：

其中，G是切變模量，σc表晶體材料的臨界應力，Φ為晶體半徑，l為晶體長度，？琢是材料的熱膨脹系數，b是柏格斯矢量的絕對值。

一個平坦略凸且穩定的固液界面是制備高質量晶體的必要條件。例如，晶體以凸界面生長時，晶體的界面穩定性好，且凸界面的推移能夠逐漸淘汰原有位錯。但是，過凸的界面生長也會導致小面生長的情況出現，極易在晶體軸心或邊緣的小面區域形成位錯高密度區及雜質高濃度區，反而導致晶體的有效利用率下降。

晶體的生長及冷卻速率對晶體質量具有重要影響。若晶體生長或后期冷卻過快，固液界面則容易將氣泡及雜質原子包進晶體中，因此，在實際生產中，選用與各個生長階段相適應的生長及冷卻速率是很重要的。

若晶體中溫度梯度恒定，則晶體生長時存在一極限生長速率Vmax，即[5]：

其中，ρs為晶體密度，Ks為固態晶體的熱傳導系數，ΔH為材料的凝固凝熱。實際生產中要求晶體的實際生長速率不高于此極限生長速率，否則過大的晶體生長速率將會導致晶體裂紋出現。

而對于晶體冷卻的處理，一般先把生長出的藍寶石晶體重新放置于一個分布均勻的高溫溫度場中（多為1800-1900℃），并恒溫數十小時，通過分子熱運動以消除原先的彈性形變，隨后使晶體緩慢冷卻，有利于消除晶體中的熱應變。

4 結束語

綜上所述，通過改善晶體生長的物質條件及工藝條件，是降低晶體中各種缺陷出現的有效方法。但是工藝條件是一把雙刃劍，因此，必須深入分析晶體各生長階段的不同特點以及各工藝參數與晶體缺陷之間的直接關系，從而為生長高質量、大尺寸的藍寶石晶體提供正確的理論指導。

參考文獻：

[1]蔡迅，黎建明，劉春雷，等.改進熱交換法生長藍寶石晶體的氣泡研究[J].人工晶體學報，2012，41（1）：42-45.

[2]許承海.SAPMAC法大尺寸藍寶石晶體生長的模擬分析與應用研究[D].哈爾濱：哈爾濱工業大學，2007.

[3]張曉軍，周新民.泡生法制備藍寶石缺陷產生機理及改進方法分析[J].綠色科技，2013，9：214-216.

[4]閔乃本.晶體生長的物理基礎[M].上海：上海科學技術出版社，1982：468-470.

[5]周常龍.提拉旋轉系統在藍寶石晶體生長過程中的應用[J].科技創新與應用，2016（13）：176.endprint