二氧化錳/石墨烯/N-取代羧基聚苯胺復合修飾電極對亞硝酸根的電化學催化研究

葉小愛，章家立，關婷婷,史怡煒

(華東交通大學 材料科學與工程學院，江西 南昌 330013)

亞硝酸根作為氮的中間產物之一，在染料工業和食品工業中應用廣泛，但人體中亞硝酸根含量過高時，會形成亞硝胺致癌物，對人體健康造成危害[1-2]，因此對亞硝酸根的檢測具有非常重要的實際意義。目前檢測亞硝酸根的方法主要有分光光度法[3]、化學發光法[4]、色譜法[5]、電化學法[6]等，其中電化學方法因操作簡單、無污染、快速等優點而備受關注[7]。但在電化學檢測中，使用裸電極檢測亞硝酸根所需電位高，且響應小[8-9]，而修飾電極則克服了裸電極的缺陷，具有催化電位低、靈敏度高、響應大的優點，在電化學探測中具有廣泛的應用。聚苯胺由于可以通過摻雜和去摻雜的方式來控制聚合物的導電率，被廣泛用于電化學研究，但導電率低限制了其應用[10-11]。為改善這一缺點，研究者將具有比表面積大、導電率高的石墨烯添加到聚合物中以形成高導電的復合材料。石墨烯的加入改善了修飾電極的電化學行為，并且通過增加比表面積提高了修飾膜對化學物質的響應[12-14]，但修飾電極缺乏對目標物質的專一選擇性。而貴金屬和過渡金屬氧化物具有對特定物質的專一選擇性，因此在修飾電極中加入這些物質可以達到高效、專一的電催化作用[15-18]。其中，二氧化錳因價格低、無毒和理論電容值較高在電催化中具有廣泛的應用，但單獨地修飾電極對亞硝酸根離子的催化靈敏度低、檢測范圍窄，而當MnO2與碳基材料復合時，對亞硝酸根離子的檢測靈敏度則明顯增高，檢測范圍也擴大[19-22]。

本文以N苯基甘氨酸為單體，利用循環伏安法制備N-取代羧酸聚苯胺(NPAN)膜，分別利用電沉積和滴涂法將氧化石墨烯和MnO2分散到聚合物膜上。氧化石墨烯在電沉積的過程中形成還原氧化石墨烯(rGO)，然后利用電化學的方法來檢測溶液中亞硝酸根離子的濃度。此方法制備的電化學傳感器具有制備簡單、成本低和靈敏度高等特點。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

N苯基甘氨酸(NAN，阿拉丁試劑有限公司)；高氯酸(上海金鹿化工有限公司)、氯化鉀和亞硝酸鈉(天津市大茂化學試劑廠)、磷酸鉀(國藥集團化學試劑有限公司)、硫酸鎂(上海實驗試劑有限公司)均為分析純；磷酸二氫鈉、高錳酸鉀、硝酸鉀、無水乙醇、碳酸鉀、十二水磷酸氫二鈉(西隴化工股份有限公司)均為分析純。

CHI430b石英晶體微天平(上海辰華儀器有限公司)；掃描電子顯微鏡(SEM，日本JSM-6701F型)；三電極體系(鉑柱對電極，Ag/AgCl參比電極，3 mm直徑玻碳電極為工作電極)；CHI660c型電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)。

1.2 修飾電極制備

rGO/NPAN/GCE：將GCE用0.05 μm的Al2O3粉拋光，再依次用無水乙醇和水超聲洗滌干凈后，在0.5 mol/L H2SO4溶液中于-0.3～1.5 V下掃描活化。將預處理后的GCE浸入含有0.5 mol/L N-苯基甘氨酸(NAN)的0.1 mol/L HClO4混合溶液中，于-0.3～1.1 V電位范圍內以0.1 V/s的掃描速率循環伏安電化學聚合10圈，聚合完后用去離子水清洗電極以除去未聚合的NAN單體。取5 μL GO(1 mg/mL)分散液滴于聚合有NPAN的玻碳電極上，在氮氣保護下晾干后形成GO/NPAN/GCE，再將電極插入0.1 mol/L磷酸鹽緩沖溶液中，于-1.3 V電位下沉積200 s,電化學還原GO，得到rGO/NPAN/GCE，取出，用濾紙吸干表面的水，晾干待用。

二氧化錳的制備：將KMnO4和NaNO2(nKMnO4∶nNaNO2=2∶3)溶于一定量水中，在攪拌條件下緩慢加入一定量的硫酸，將溶液轉移到反應釜中，置于烘箱中，170 ℃下反應12 h，取出，自然降溫，離心，依次用乙醇、水洗滌，最后60 ℃干燥12 h。

MnO2/rGO/NPAN：將5 μL MnO2(1 mg/mL)水分散液滴涂到rGO/NPAN/GCE電極表面，自然晾干，用水洗去未吸附的MnO2，晾干待用。

1.3 電化學測試

所有的電化學測量均采用三電極體系，以鉑絲電極為輔助電極，Ag/AgCl(飽和KCl)為參比電極，玻碳電極或修飾玻碳電極為工作電極。交流阻抗(EIS)譜圖則在0.5 mol/L KCl+ 5.0 mmol/L K3[Fe(CN)6]/K4[Fe(CN)6](1∶1)的溶液中測試。

2 結果與討論

2.1 修飾電極的形貌表征

復合膜修飾電極的形貌表征結果見圖1。圖1A為電聚合形成的NPAN，呈現出一定的纖維狀，長度達數百納米，直徑約60 nm。在電沉積的過程中，氧化石墨烯(GO)還原成的還原氧化石墨烯(rGO)負載到NPAN上的掃描電鏡形貌見圖1B，由圖可見，覆蓋在NPAN表面的片狀rGO使得復合膜表面有許多褶皺形狀，而rGO之間的π-π吸附作用使之分布較為均勻。圖1C為rGO/NPAN復合膜負載MnO2的形貌圖，MnO2顆粒均勻分散到復合膜上，其粒徑大小約150 nm。同時表面還存在一些直徑約為80 nm的MnO2納米棒，其均勻分散可能是由于帶正電荷的聚苯胺與帶負電的納米MnO2之間的靜電吸引所致。

2.2 不同修飾電極的電化學表征

圖2A為不同修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環伏安曲線。裸電極在[Fe(CN)6]3-/4-中有1對對稱的氧化還原峰，說明[Fe(CN)6]3-/4-在裸電極表面可以發生氧化還原反應，峰電流較大，而NPAN修飾的電極，氧化還原峰峰電流減小，而且峰電位增加，主要是因為NPAN弱的導電性以及對[Fe(CN)6]3-/4-的吸附所致。當在NPAN表面滴涂一層GO時，峰電流進一步下降，峰電位繼續增大，這是由不導電的氧化石墨烯所致，但利用電沉積法將 GO沉積到NPAN膜上時，該修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的循環響應電流明顯增加，峰電流遠大于裸電極，表明將氧化石墨烯電沉積到電極上時已有部分還原成石墨烯，提高了修飾膜的導電性能。若繼續在電極上負載MnO2納米顆粒，修飾電極的峰電流有所下降，但峰電位不變，這主要是由于添加了不導電的MnO2所致。圖2B是5種修飾電極在[Fe(CN)6]3-/4-溶液中的交流阻抗圖，裸電極的電阻為370 Ω，而用NPAN修飾的電極電阻則增至3 600 Ω(曲線b)，這主要是由于NPAN膜的導電率低所致。

在NPAN表面覆蓋一層氧化石墨烯(GO)后(曲線c)，半圓直徑進一步增大，這主要是因為增加了不導電的GO，所得修飾膜的電阻進一步加大。而如果采用電沉積的方法將GO沉積到NPAN修飾膜上，修飾膜的電阻降至120 Ω(曲線d)，表明利用電沉積的方法將氧化石墨烯沉積到修飾膜表面，在增加電化學響應的同時，氧化石墨烯被還原成為石墨烯，提高了復合膜的導電能力。將MnO2納米顆粒滴涂到上述復合膜上，阻抗電阻有所增加，但比裸電極小，這一結果與圖2A一致，表明MnO2/rGO/NPAN修飾電極在電解質溶液中具有較好的電化學響應。

2.3 亞硝酸根在修飾電極上的電化學行為

不同修飾電極在含1 mmol/L亞硝酸根的緩沖溶液中的循環伏安曲線結果顯示，MnO2/GCE修飾電極對亞硝酸根有較明顯的電催化性能，其催化氧化電位為1.1 V，響應峰電流為37.27 μA。以rGO作為支撐材料時，rGO/MnO2/GCE修飾電極對亞硝酸根的催化行為明顯增強，催化電位下降至0.9 V，響應峰電流卻增加至57.35 μA，說明rGO作為二氧化錳的支撐材料可提高其電催化性能，這歸因于rGO的高導電性及其大的比表面積。將MnO2負載在rGO/NPAN膜上形成復合修飾電極時，對亞硝酸根的催化電位減小至0.88 V，響應峰電流達75.16 μA，催化效果進一步增強，這主要是由NPAN獨特的摻雜基質以及與高活性rGO之間復合產生的協同效應，加快了電極表面的電子轉移速率所致。因此MnO2/rGO/NPAN修飾電極對亞硝酸根的催化效果最好。

2.4 MnO2/rGO/NPAN復合膜修飾電極條件優化

2.4.1聚合物NPAN電聚合圈數的影響圖3A為NPAN不同電聚合圈數制備的MnO2/rGO/NPAN修飾電極催化亞硝酸根的循環伏安圖，當聚合圈數從0圈增加到30圈時，響應峰電流先增加，在10圈時達到最大值，后逐步減小。其原因為：當NPAN電聚合圈數太少時，聚合物膜的電活性中心少，固定的rGO量相對減??；而電聚合圈數過多時，膜厚增加，NPAN的弱導電性又會阻礙電子在修飾電極上的傳遞，影響修飾電極的性能，因此本實驗選擇NPAN的電聚合圈數為10圈。

2.4.2GO濃度的影響當GO濃度較小時，隨GO濃度的增加，沉積在修飾電極上的高活性rGO逐漸增加，使得修飾電極電活性增強，而當GO濃度進一步增大時，沉積在電極上的復合膜厚度增加，導致部分修飾物從電極表面脫落，阻礙電子在修飾電極上的傳遞，反而使修飾電極的電活性下降。當GO質量濃度從0.25 g/L增加到2 g/L，MnO2/rGO/NPAN修飾電極催化亞硝酸根的電活性先增強后減弱，當GO質量濃度達1.0 g/L時，響應峰電流最大(圖3B)，故選擇GO的質量濃度為1.0 g/L。

2.4.3二氧化錳濃度的影響實驗發現，隨著亞硝酸根濃度的增加，峰電流逐步增加，二氧化錳質量濃度從0.02 g/L增加到0.25 g/L時，其催化響應電流逐漸增大,響應電流與亞硝酸根濃度之間線性關系的靈敏度也逐漸增大，當二氧化錳質量濃度為0.25 g/L時達到最大，而當二氧化錳質量濃度繼續增大時，響應電流反而逐漸減小，對應的靈敏度也逐漸減小，因此最佳質量濃度為0.25 g/L。

2.4.4pH值的影響考察了MnO2/rGO/NPAN修飾電極在含亞硝酸根的不同pH值PBS溶液中的響應峰電流，隨著pH值的增大，亞硝酸根的氧化峰電流增大，在pH 6.8時達到最大值(42.25 μA)，當pH值大于6.8時，亞硝酸根的氧化峰電流隨pH值的增大而降低，因此為保證修飾電極的催化活性，選擇pH 6.8為溶液的最佳pH值。

2.5 MnO2/rGO/NPAN修飾電極電催化亞硝酸根離子的機理

圖4 MnO2/rGO/NPAN/GCE在含有不同濃度NaNO2的0.1 mol/L PBS(pH 6.8)中的循環伏安圖Fig.4 Cyclic voltammetrys of MnO2/rGO/NPAN/GCE in 0.1 mol/L PBS(pH 6.8) containing different concentrations of NaNO2NaNO2 concentration(a-c):0 ,1.0 ,3.0 mmol/L ；scan rate:0.1 V·s-1

(1)

(2)

(3)

2.6 掃描速率對MnO2/rGO/NPAN修飾電極電催化活性的影響

在含亞硝酸根的 0.1 mol/L PBS(pH 6.8)溶液中，MnO2/rGO/NPAN修飾電極在10～1 000 mV/s掃速范圍內的循環伏安曲線顯示，隨著掃速的增大，氧化峰響應電流也隨之增大，亞硝酸根的氧化峰電流(I,μA)與掃速(v,mV/s)的平方根呈良好的線性關系，其線性方程為I= 0.790 51-5.079 38v1/2，相關系數為0.999，屬于典型的擴散控制過程。

2.7 不同濃度亞硝酸根在MnO2/rGO/NPAN修飾電極上的電化學傳感行為

圖5 MnO2/rGO/NPAN/GCE對NaNO2的計時電流響應曲線Fig.5 Chronoamperometric responses of MnO2/rGO/NPAN/GCE to NaNO2 applied potential:0.9 V；inset：linear calibration curve of chronoamp-erometric current of MnO2/rGO/NPAN/GCE vs.NaNO2 concentration

圖5為MnO2/rGO/NPAN修飾電極對不同濃度亞硝酸根的動態安培曲線圖。于10 mL 0.1 mol/L 的磷酸緩沖溶液中(pH 6.8)加入不同濃度亞硝酸根，在正向掃描過程中均出現亞硝酸根的特征電位和氧化峰電流，修飾電極的響應峰電流隨亞硝酸根濃度的增加而增大，峰電位則逐步向正電位移動，可知MnO2/rGO/NPAN修飾電極對亞硝酸根的催化效果最好。將加入的NaNO2濃度與MnO2/rGO/NPAN修飾電極的響應峰電流值作校正曲線(內插圖)，峰電流與亞硝酸根濃度在0.5 μmol/L～51.3 mmol/L范圍內呈良好的線性關系，相關系數達0.999，靈敏度為14.075 μA·(mmol/L)-1，檢出限(S/N=3)為0.2 μmol/L。

2.8 干擾及實際樣品測試

采用電流計法以修飾電極檢測實驗室配制的不同濃度亞硝酸根樣品和河水樣品中亞硝酸根離子的濃度。從表1可以看出，實際樣品檢測結果的相對標準偏差(RSD)為0.16%～2.7%，表明修飾電極具有優異的重現性。

表1 修飾電極對實際樣品溶液的檢測Table 1 The determination of practical solution containing nitrite by modified electrodes

3 結 論

基于二氧化錳的獨特性能，采用滴涂法將水熱法制備的二氧化錳修飾于rGO/NPAN復合電極上，從而制備了MnO2/rGO/NPAN修飾電極并研究了該修飾電極的電化學行為。實驗結果表明，MnO2/rGO/NPAN修飾電極對亞硝酸根有良好的電催化活性，且在二氧化錳質量濃度為0.25 g/L，支持電解質溶液的pH值為6.8時，催化效果最好。該修飾電極檢測亞硝酸根的濃度范圍為0.5×10-6～5.13×10-2mol/L，靈敏度為14.075 μA·(mmol/L)-1，響應時間短(小于4 s)，檢出限為0.2 μmol/L，相比于rGO/NPAN以及MnO2修飾電極，MnO2/rGO/NPAN修飾電極檢測亞硝酸根有更寬的檢測范圍，更低的檢出限以及更高的靈敏度。

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