四甲基碳酸氫銨電合成高純度四甲基氫氧化銨研究

沈悅+潘獻曉+夏允+蔣建航+宋玉+李碩

摘 要 以四甲基碳酸氫銨為原料制備四甲基氫氧化銨，以旭化成F4403D為陽離子交換膜，陰極液TMAH濃度為0.4 mol·L-1，陽極液c（1）=1.48 mol·L-1，電解液溫度50℃，電流密度800 A·m-2，電流效率可達85.7%，TMAH收率達96%，金屬離子含量小于5 ppm。該法工藝簡單，產品純度高，而且在制備過程中污染少，是一種較好的綠色清潔的生產方法。

關鍵詞 四甲基碳酸氫銨 四甲基氫氧化銨 合成

中圖分類號：O464.5 文獻標識碼：A

電解四甲基碳酸氫銨制備的工藝有很多優勢，本項目以四甲基碳酸氫銨為原料，采用恒電流電極制備四甲基氫氧化銨，可以很好的解決以上問題。

1實驗部分

將陽離子交換膜在0.6 mol·L-1硫酸溶液中浸泡9小時，用二次蒸餾水清洗，然后放在4% TMAH溶液中浸泡24小時，二次蒸餾水清洗，待用。在聚丙烯材質的雙極膜電解裝置中，以鈦基二氧化釕為陽極（菱形網孔，開孔率50%），不銹鋼為陰極（表面鉆小孔，開孔率25%），陽極室裝有濃度為1 mol·L-1～4 mol·L-1的四甲基碳酸氫銨水溶液200 mL，陰極室裝有c（TMAH）=0.4 mol·L-1TMAH水溶液200 mL，電流密度400 A·m-2～1200 A·m-2，電解液溫度25℃～75℃，恒電流電解。分別考察離子膜類型、電流密度、電解液溫度及陽極液四甲基碳酸氫銨濃度[c（1）]對電流效率及產品純度的影響。

2結果與討論

2.1電解原理

電解制備TMAH是利用電解過程中水分子在陽極失去電子而生成氫離子和氧氣，氫離子與碳酸氫根離子反應生成二氧化碳和水，游離出TMA+，而陰極室中的水在陰極上得到電子析出氫分子后，游離出氫氧根離子，在電場力的作用下，TMA+在離子膜的選擇滲透作用下到達陰極室，恰好與氫氧根離子結合生成四甲基氫氧化銨；隨著通電量的增加，四甲基氫氧化銨的濃度逐漸增大，最終達到預期的濃度。生成的四甲基氫氧化銨用標準鹽酸溶液以甲基橙為指示劑滴定。金屬雜質鈣、鉀、鎂、鈉等離子分析檢測。

2.2陽離子交換膜的影響

在隔膜電解中，陽離子交換膜的選擇很重要，為了保證獲得良好的電流效率和較高純度的產品，該膜應該是TMA+離子可滲透，而碳酸氫根離子和氫氧根離子不可滲透的。另外，為了將電阻電壓降至最低，該膜應該具有優良的導電性。分別以旭化成F4403D、F4402、F4602和杜邦Nafion117為陽離子交換膜，電解條件：陽極液c（1）=3 mol·L-1，陰極液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，電解液溫度50℃，電流密度800 A·m-2，考察陽離子交換膜對電流效率和產品純度的影響，實驗發現F4403D膜可以得到較高的電流效率，明顯優于其它三種膜。進一步實驗發現，用F4403D膜電解的產品金屬離子的含量[c（M）]較低，純度相對較高。因此，后續實驗選擇F4403D作陽離子交換膜。

2.3電流密度的影響

F4403D膜，c（1）=1.48 mol·L-1，陰極液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，電解液溫度50℃?？疾祀娏髅芏葘﹄娏餍实挠绊?。實驗發現，電流效率隨電流密度的增大而減小，這是由于隨電流密度的增大，單位時間內在電極表面析出的氣體總量大，在電極與電解液界面上，由于氣泡的生長和附著，形成所謂“氣泡簾”，使電極活性面積減小，造成局部電流密度增大，電流效率降低。同時在液相，由于電解氣泡的分散，使電解液成為氣-液混合體系，因而真實電導率下降，溶液的歐姆壓降和電解槽工作電壓升高，增大了能耗，也造成電流效率降低。

2.4電解液溫度的影響

F4403D膜，c（1）=1.48 mol·L-1，陰極液c（TMAH）=0.4 mol·L-1，電流密度800 A·m-2，考察電解液溫度對電流效率的影響。實驗發現，電解液溫度較低時電流效率對溫度比較敏感，隨著溫度的升高電流效率增加較快，但當溫度超過60℃時，電流效率有所下降。這是因為溫度升高，離子的遷移速率加快，提高了電解液的電導率，從而提高電流效率；但在較高的溫度下，陽離子交換膜的孔徑變大，導致氫氧根離子反滲透到陽極室的量增大，從而導致電流效率降低。因此適宜的電解液溫度為35℃～60℃。

2.5陽極液四甲基碳酸氫銨濃度[c（1）]對電流效率的影響

F4403D膜，陰極液c（TMAH）= 0.4mol·L-1，電解液溫度50℃，電流密度800 A·m-2?？疾礻枠O液濃度c（1）對電流效率的影響。實驗發現，電流效率隨c（1）的增大先升高后降低，這是因為隨著c（1）的增大，單位時間內TMA+遷移量增大，單位時間內通向陰極室的TMA+隨之增加；但是由于磺酸基陽離子膜的親水性，對陰極室氫氧根離子的反滲透阻擋性差，隨著c（1）的增大，電解后期陰極室的c（TMA+）越高，反滲透越強，電流效率也越低。在c（1）=1.48 mol·L-1時電流效率出現最高值85.7%，c（1）在1.15 mol·L-1～1.75 mol·L-1都可得到較高的電流效率。

2.6結論

在以四甲基碳酸氫銨（1）為原料制備四甲基氫氧化銨（TMAH）的過程中，以旭化成F4403D為陽離子交換膜，陰極液TMAH濃度為0.4 mol·L-1，陽極液c（1）=1.48 mol·L-1，電解液溫度50℃，電流密度800 A·m-2，電流效率可達85.7%，TMAH收率達96%，金屬離子含量小于5 ppm。該法工藝簡單，產品純度高，而且在制備過程中污染少，是一種較好的綠色清潔的生產方法。

基金項目：江蘇高校品牌專業建設工程資助項目（PPZY2015B179）。

參考文獻

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