氣相半胱氨酸分子與帶電離子的低激發態特性

鮑 捷, 歐仁俠

(吉林醫藥學院 生物醫學工程學院, 吉林 吉林 132013)

半胱氨酸(Cys)是人體內必需的氨基酸. 文獻[1]以L-Cys為手性源, 合成了二類多官能團的化合物, 并用于醛的不對稱烷基化反應; 文獻[2]建立了以1-氟-2,4-二硝基苯基-5-L-丙氨酰胺(FDAA)為手性衍生化劑、 高效液相色譜法(HPLC)測定Cys對映異構體含量的方法; 文獻[3]由L-Cys與2-吡啶甲醛縮合制備了手性配體2-(2-吡啶基)-4-羧基-1,3-噻唑烷; 文獻[4]以L-Cys為手性源, 合成了兩類新型含硫手性大環配體; 文獻[5]將L-Cys與二溴化合物反應生成雙氨基酸, 轉變為雙氨基酸酯后與雙酰氯在高度稀釋及無水條件下進行關環反應, 制得了含硫手性大環配體； 文獻[6]合成了N,S-二(2-羥基-3-正辛烷氧基)丙基-(L)-Cys手性選擇子, 制備了一種新型涂漬手性配體交換色譜固定相; 文獻[7]用手性試劑衍生化HPLC法, 以鄰苯二甲醛、 N-酰化-L-Cys為衍生化試劑, 反應得到三七素對映體的衍生物在ODS(Octadecylsilyl)柱上分離快速; 文獻[8]研究了限域單體Cys分子在水環境中的手性轉變過程, 并考察了H原子遷移反應過程. 但在外場作用下, Cys分子和離子低激發態特性的理論研究目前文獻報道較少. 基于此, 本文先采用密度泛函理論(DFT)中的B3LYP方法, 在6-311++G(d,p)基組水平上, 優化氣相Cys分子和Cys2-離子的基態穩定幾何構型； 再采用含時密度泛函理論(TD-DFT)方法, 對氣相Cys分子和Cys2-離子的低激發態軌道躍遷特性進行理論計算.

1 理論和計算方法

采用DFT中的B3LYP方法, 在不同基組水平上對氣相Cys分子的基態幾何結構進行優化, 并在此基礎上選擇最佳方法. 結果表明, 由B3LYP/6-311++G(d,p)方法和基組優化得到的數據更理想, 與文獻[8]結果相符. 所有計算均在Gaussian 09軟件包內完成.

2 結果與討論

2.1 氣相Cys分子及帶電離子的基態結構特性

圖1 氣相Cys分子的結構Fig.1 Structure of gas phase Cys molecule

2.1.1 氣相Cys分子的基態幾何構型 對氣相Cys分子的基態幾何結構進行優化, 得到其基態穩定構型, 能量數值等與參考文獻[8]結果相符. 氣相Cys分子的結構如圖1所示.

2.1.2 氣相Cys分子及帶電離子的結構參數 Cys分子及帶電離子的鍵長、 鍵角和二面角列于表1. 由表1可見: 鍵長R(1,3)隨分子捕獲電子數目的增加而減小； 鍵長R(1,5)隨分子捕獲電子數目的增加先增加后減小； 鍵長R(1,8)隨分子捕獲電子數目的增加先減小后增加； 鍵長R(3,13)隨分子捕獲電子數目的增加而增加； 鍵角A(1,8,10)隨分子捕獲電子數目的增加而增加； 鍵角A(3,1,8)隨分子捕獲電子數目的增加先增加后減小； 二面角D(1,3,13,14)隨分子捕獲電子數目的增加先減小后增加.

表1 Cys分子及帶電離子的鍵長(R)、 鍵角(A)和二面角(D)

Cys分子及帶電離子的前線分子軌道能級列于表2. 由表2可見: 隨著分子捕獲電子數目的增加, 4條最高占據軌道(HOMO)與4條最低未占據軌道(LUMO)的能級增加； 能帶隨分子捕獲電子數目的增加而減小.

表2 Cys分子及帶電離子的前線分子軌道能級

2.2 氣相Cys分子的低激發態特性

2.2.1 氣相Cys分子低激發態軌道的躍遷及系數 用TD-DFT方法計算獲得氣相Cys分子各低激發態的電子躍遷軌道及其系數, 結果列于表3.

表3 氣相Cys分子各激發態的電子躍遷軌道

在S1～S12激發態中, 分子軌道數不同, 各激發態躍遷軌道系數存在差異. 由各激發態的躍遷軌道系數可見, 占有絕對優勢的躍遷軌道較少, 以第7激發態為例, 存在5條電子躍遷軌道, 標注了對應系數, 如圖2所示.

圖2 氣相Cys分子的軌道躍遷Fig.2 Orbital transitions of gas phase Cys molecules

2.2.2 電子密度差 本文給出氣相Cys分子基態與激發態的電子密度差圖： 電子密度差的計算結果以網格、 實體兩種模式表示, 如圖3所示. 由圖3可見, 電子向羧基部分遷移, 即氣相單體Cys分子由基態躍遷至激發態時, 氧原子的孤對電子躍遷至反π軌道.

2.2.3 自然躍遷軌道(NTOs)計算 以第7激發態為例, 對NTOs計算與可視化分析得到一對軌道, 如圖4所示. 由圖4可見, 其躍遷系數明顯增加, 體現出明顯躍遷優勢.

圖3 氣相Cys分子的電子密度差Fig.3 Electron density difference of gas phase Cys molecule

圖4 氣相Cys分子的NTOsFig.4 NTOs of gas phase Cys molecule

2.3 氣相Cys2-離子的低激發態特性

2.3.1 氣相Cys2-離子的低激發態軌道躍遷 Cys分子和Cys2-離子激發態S7的電子躍遷軌道及系數列于表4. 由表4可見, Cys2-離子的躍遷軌道數由5條變為4條, 且躍遷軌道系數發生明顯變化.

表4 Cys分子和Cys2-離子激發態S7的電子躍遷軌道及系數

2.3.2 氣相Cys2-離子的電子密度差 氣相Cys2-離子的電子密度差如圖5所示. 由圖5可見, 與Cys分子相比, 其電子密度變化較大, 氣相Cys分子內羧基上的電子密度變化明顯.

2.3.3 氣相Cys2-離子的NTOs計算 以氣相Cys2-離子的第7激發態為例, 其NTOs計算結果如圖6所示. 由圖6可見, 其躍遷系數明顯增加.

圖5 氣相Cys2-離子的電子密度差Fig.5 Electron density difference of gas phase Cys2- ion

圖6 氣相Cys2-離子的NTOsFig.6 NTOs of gas phase Cys2- ion

2.3.4 熒光發射光譜 氣相Cys分子和Cys2-離子的熒光能量和波長列于表5. 由表5可見： 隨著氣相Cys分子捕獲電子數目的增加, 第一激發態與基態能量差值ΔE明顯減小； 分子熒光波長急劇增加.

表5 氣相Cys分子和Cys2-離子的熒光能量和波長

綜上, 本文可得如下結論： 分子鍵角A隨分子獲得捕獲電子數目的增加變化較大； 在氣相Cys分子電子密度差圖中, 電子由負值部分向正值區域遷移； 隨著分子捕獲電子數目的增加, 第一激發態與基態能量差值ΔE明顯減小, 分子熒光波長由239.35 nm增至1 895.82 nm, S7激發態的電子躍遷軌道數由5條變為4條.

[1] 陳維一, 陸軍, 王小燕, 等.L-半胱氨酸衍生物的合成及應用 [J]. 有機化學, 2003, 23(12)： 1407-1410. (CHEN Weiyi, LU Jun, WANG Xiaoyan, et al. Enantioselective Addition of Diethylzinc to Aldehydes Catalyzed by NovelL-Cysteine Derivatives [J]. Chinese Journal of Organic Chemistry, 2003, 23(12)： 1407-1410.)

[2] 段靜靜, 彭佳敏, 曹美榮, 等. 柱前衍生化高效液相色譜法測定酶法拆分的DL-半胱氨酸含量 [J]. 南開大學學報(自然科學版), 2012, 45(1): 46-51. (DUAN Jingjing, PENG Jiamin, CAO Meirong, et al. Quantity Determination of Enzymatic Chiral Resolution ofDL-Cysteine Using Precolumn Derivatization High Performance Liquid Chromatography [J]. Acta Scientiarum Naturalium Universitatis Nankaiensis, 2012, 45(1): 46-51.)

[3] 姚金水, 李弘, 何炳林. 2-(2-吡啶基)-4-羧基-1,3-噻唑烷的合成及其在不對稱硅氫化反應中的應用 [J]. 山東輕工業學院學報, 1997, 11(4): 5-7. (YAO Jinshui, LI Hong, HE Binglin. Synthesis of 2-(2-Pyridyl)-4-carboxy-1,3-thiazolidine and Its Application in Catalytic Asymmetric Hydrosilation [J]. Journal of Shandong Institute of Light Industry, 1997, 11(4): 5-7.)

[4] 張小玲, 黎星術, 謝如剛. 兩類新型含硫手性大環配體的合成 [J]. 高等學校化學學報, 1998, 19(8): 1262-1266. (ZHANG Xiaoling, LI Xingshu, XIE Rugang. The Synthesis of Two Series Novel Sulfur-Containing Chiral Macrocyclic Ligands [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 1998, 19(8): 1262-1266.)

[5] 趙英, 張小玲, 黎星術, 等. 新型含硫手性大環配體的合成 [J]. 新疆大學學報(自然科學版), 2001, 18(3): 319-323. (ZHAO Ying, ZHANG Xiaoling, LI Xingshu, et al. The Synthesis of Novel Sulfur-Containing Chiral Macrocyclic Ligands [J]. Journal of Xinjiang University (Natural Science Edition), 2001, 18(3): 319-323.)

[6] 王圣慶, 孟慶華, 郭瑛, 等.L-半胱氨酸衍生物配體交換手性色譜固定相 [J]. 高等學校化學學報, 2005, 26(9): 1631-1633. (WANG Shengqing, MENG Qinghua, GUO Ying, et al. AnL-Cysteine Derivative as Ligand-Exchange Chiral Stationary Phase for Liquid Chromatography [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2005, 26(9): 1631-1633.)

[7] 朱靜, 鄭虎, 劉三康, 等. 三七素手性拆分方法的研究 [J]. 分析化學, 2005, 33(10)： 1462-1464. (ZHU Jing, ZHENG Hu, LIU Sankang, et al. Enantiomeric Separation of Dencichine [J]. Chinese Journal of Analytical Chemistry, 2005, 33(10)： 1462-1464.)

[8] 王佐成, 范志琳, 程彥明, 等. 半胱氨酸分子手性轉變及水分子的催化機理 [J]. 武漢大學學報(理學版), 2016, 62(4): 368-374. (WANG Zuocheng, FAN Zhilin, CHENG Yanming, et al. Chiral Transformation of Cysteine Molecules and Catalytic Mecchanism of Water Molecules [J]. Journal of Wuhan University (Natural Science Edition), 2016, 62(4): 368-374.)