SET-LRP法與ATRP法合成聚丙烯酸甲酯

陳艷杰, 張建功, 劉鳳岐， 韓兆讓

(吉林大學 化學學院, 長春 130012)

Szwarc等[1]通過研究陰離子聚合首次提出了活性聚合的概念. 活性聚合法具有單體轉化率高、 聚合物分子結構可控、 分子量可控及分子量分布低等優點, 使聚合成本低且可控性強[2-9]. 活性可控反應通過活性種與休眠種之間的可逆平衡實現[10]. 單電子轉移活性自由基聚合(SET-LRP)法與原子轉移自由基聚合(ATRP)法在反應體系組成方面相似, 如引發劑均為有機鹵化物, 由過渡金屬-配體組成催化體系等, 但二者機理不同， 分別如圖1和圖2所示.

由圖1可見， SET-LRP反應中, 在極性溶劑與配體共同作用下, 單質銅失一個電子形成亞銅, 電子轉移給引發劑形成陰離子中間體, 進而異裂成游離自由基, 引發單體聚合; 但亞銅離子歧化為二價銅與單質銅, 二價銅與自由基鈍化成亞銅與鹵代烴, 該過程組成可逆過程, 從而實現聚合可控. 由圖2可見， 在ATRP反應中, 鹵代烴單獨較難均裂成自由基, 但亞銅可奪取其鹵原子而生成高價銅與游離自由基, 游離自由基引發單體聚合成增長自由基, 增長自由基又可從高價鹵化銅獲鹵原子而成休眠種(鹵代烴), 活性種與休眠種之間構成動態可逆平衡, 降低活性種濃度, 限制鏈終止反應.

圖1 SET-LRP法聚合機理Fig.1 Polymerization mechanism of SET-LRP method

圖2 ATRP法聚合機理Fig.2 Polymerization mechanism of ATRP method

本文分別用SET-LRP和ATRP法合成聚丙烯酸甲酯(PMA), 并采用核磁共振氫譜(1H-NMR)、 Fourier變換紅外光譜(FT-IR)與烏氏黏度計檢測產物的性質. 結果表明, 在二者最佳的反應體系狀態下[11], 其動力學表現不同.

1 實 驗

1.1 主要試劑與原料

丙烯酸甲酯(MA)、 N,N,N′,N′，N″-五甲基二亞乙基三胺(PMEDTA)、 二甲基亞砜(DMSO)和N,N-二甲基甲酰胺(分析純, 天津市富宇精細化工有限公司); 2-溴代異丁酸甲酯(分析純, 鹽城市云峰化工有限公司); 銅粉(200目, 分析純, 國藥集團化學試劑有限公司); 溴化亞銅(分析純, 國藥集團化學試劑有限公司); 高純氮氣(長春新光氣體制造有限公司); 無水甲醇(分析純, 天津天泰精細化工品有限公司); 聯吡啶(分析純, 上海遠帆助劑廠); 氘代二甲基亞砜(D-DMSO, 色譜純, 上海邁瑞爾化學技術有限公司).

1.2 PMA聚合物的合成

1.2.1 SET-LRP法合成PMA 向裝有攪拌子的圓底瓶中加入單體MA、 催化劑銅粉、 配體PMDETA及溶劑DMSO, 其物質的量比為117∶1∶1∶1, MA為引發劑, 配體為催化劑. 先放入油浴鍋中, 打開攪拌裝置, 向反應瓶中通20 min高純氮氣, 除去體系中的空氣； 再加入反應引發劑2-溴異丁酸甲酯, 繼續通10 min氮氣. 密封反應瓶, 將油浴鍋溫度設為30 ℃, 恒溫反應. 間隔一定時間從反應瓶中取樣, 利用酸性甲醇沉淀并多次清洗, 以除去溶劑與反應物, 得到純凈PMA, 用質量法對MA轉化率進行分析與計算. SET-LRP法合成PMA的反應路線如圖3(A)所示.

1.2.2 ATRP法合成PMA 向裝有攪拌子的圓底瓶中加入單體MA、 催化劑CuBr、 配體PMDETA及溶劑DMSO, 其物質的量比為117∶1∶1∶1, MA為引發劑, 配體為催化劑. 先放入油浴鍋中, 打開攪拌裝置, 向反應瓶中通20 min高純氮氣, 除去體系中的空氣； 再加入反應引發劑2-溴異丁酸甲酯, 繼續通10 min氮氣. 密封反應瓶, 將油浴鍋溫度設為60 ℃, 恒溫反應. 間隔一定時間從反應瓶中取樣, 利用酸性甲醇沉淀并多次清洗, 以除去溶劑與反應物, 得到純凈PMA, 用質量法對MA轉化率進行分析與計算. ATRP法合成PMA的反應路線如圖3(B)所示.

圖3 SET-LRP法(A)與ATRP法(B)合成PMA的反應路線Fig.3 Reaction routes of PMA synthesized by SET-LRP (A) and ATRP (B) method

1.3 結構表征與性能測試

紅外光譜測試： 將產物PMA溶于四氫呋喃中, 取少量溶液滴于已壓片的KBr上, 用FT-IR(Affinity 1型, 日本SHIMADZU公司)測定PMA的分子結構.

核磁測試： 以氘代DMSO為溶劑, 四甲基硅烷(TMS)為內標, 采用核磁譜儀(300 MHz， 美國Bruker公司)在室溫下測試PMA的核磁共振氫譜(1H-NMR).

PMA溶液黏度測試： 反應過程中每隔一定時間取出一定量的PMA溶液配制成相同質量濃度的稀溶液. 用烏氏黏度計(r=0.3 mm, 沈陽新騰龍玻璃儀器廠)測定PMA稀溶液的流出時間, 由公式[12]

η/η0-1≈t/t0-1

計算得相對黏度, 并用公式

ηsp=η/η0-1

計算求得增比黏度. 式中:t0為溶劑流出時間;t為溶液流出時間;η/η0為相對黏度;ηsp為增比黏度.

2 結果與討論

2.1 PMA聚合物的結構

圖4 SET-LRP法與ATRP法合成PMA的FT-IR譜Fig.4 FT-IR spectra of PMA synthesized by SET-LRP and ATRP method

圖5 SET-LRP法(A)與ATRP法(B)合成PMA的1H-NMR譜Fig.5 1H-NMR spectra of PMA synthesized by SET-LRP method (A) and ATRP method (B)

2.2 PMA聚合物的黏度

圖6 SET-LRP法與ATRP法合成PMA 增比黏度與時間的變化關系Fig.6 Relationship between specific viscosity and time of PMA synthesized by SET-LRP and ATRP method

PMA的增比黏度變化趨勢可反映PMA分子量的變化趨勢. 利用烏氏黏度計測試兩種方法合成的PMA增比黏度, 結果如圖6所示. 由圖6可見, SET-LRP法合成PMA的增比黏度在反應初期呈線性急速增長, 75 min后增比黏度增長速率降低, 這是由于反應初期的單體質量分數較高, 反應速率較快, 使得PMA的分子量增加較快, 反應后期MA的質量分數減少, 反應速率降低, PMA分子量增加較慢, 從而PMA的增比黏度趨于平穩, 在120 min時加入新單體MA, 增比黏度隨之增加, 說明反應體系中鏈端基仍有活性, 即該反應沒有鏈終止. ATRP法合成PMA的增比黏度在反應初期較小, 且90 min內變化不明顯, 這是由于初期的反應速率較低, PMA的分子量增加較慢; 90 min后PMA的增比黏度呈線性增長, 但比SET-LRP法略慢; 在約150 min后反應進入鏈增長階段, 反應速率快速增加, 從而PMA增比黏度快速增加； 270 min后PMA增比黏度趨于平穩, 在360 min時加入新單體MA, PMA的增比黏度未增加, 表明反應已結束, 即鏈端基已沒有活性. ATRP法聚合過程中反應分子量曲線基本呈S型, 這是由于該反應過程為慢引發、 快增長, 有鏈轉移急速終止所致.

2.3 PMA聚合物轉化率

在反應過程中, 每隔一定時間取出一定量PMA溶液, 利用甲醇沉降純化, 得到純凈的PMA, 烘干后稱量計算轉化率：

SET-LRP法與ATRP法聚合單體轉化率與時間的變化關系如圖7所示. 由圖7可見: SET-LRP法初始MA的轉化率呈線性急速增長, 后期因MA質量分數減少而趨于平穩, 即引發劑引發效率較高； 75 min 內單體轉化率達94%, 75～105 min單體轉化較慢； ATRP法初始MA的轉化率極小, 0～90 min基本未發生變化, 即引發劑需要一定引發時間; 90 min后MA的轉化率呈線性增長, 但比SET-LRP法略慢; 在約150 min后反應進入鏈增長階段, MA轉化率增加, 270 min后MA的轉化率趨于平穩, 表明ATRP法具有慢引發、 快增長和速終止的規律.

分別將SET-LRP法與ATRP法的MA總質量(M)與反應剩余MA質量(M′)的比值取對數, 并與反應時間做圖, 結果如圖8所示. 由圖8可見: 在SET-LRP反應過程中, ln(M/M′)與反應時間呈線性一次函數正比, 符合一級反應動力學規律：

且動力學系數為Kapp=0.039, 因此SET-LRP反應過程符合一級反應動力學, 反應速率較快; 在ATRP反應過程中, ln(M/M′)與反應時間的趨勢線不是線性一次函數, 因此該反應過程不符合一級反應動力學, 且反應時間比SET-LRP長.

圖7 SET-LRP法與ATRP法聚合單體 轉化率與時間的變化關系Fig.7 Relationship between monomer conversion rate and time during polymerization of SET-LRP and ATRP method

圖8 SET-LRP法與ATRP法的 ln(M/M′)與時間的變化關系Fig.8 Relationship between ln (M/M′) of SET-LRP and ATRP method and time

綜上, 本文可得如下結論： 用SET-LRP法與ATRP法合成的PMA分子結構基本相似； SET-LRP反應過程符合一級反應動力學, 鏈引發與鏈增長速率均較快, 沒有鏈終止； ATRP聚合具有慢引發、 快增長和速終止的規律, 終止后鏈端失去活性, 加入新單體MA不再發生聚合.

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