關于布朗粒子擴散系數的討論

陳 唯

(復旦大學 物理系 物理實驗教學中心，上海 200433)

1 實驗方法與測量結果

把膠體溶液置于顯微鏡下，可觀察到膠體圖像. 連續拍攝膠體運動，通過計算機軟件可識別跟蹤顆粒，獲得典型的顆粒運動二維投影軌跡，如圖1所示. 圖1中，膠體直徑為1 μm，位移以μm為單位. 實心點為每個時刻的顆粒位置，以折線相連. 近鄰兩點的采樣時間間隔是0.2 s. 由圖1計算顆粒的平均平方位移(MSD)隨時間變化曲線，結果如圖2所示. 圖2中，黑色方形點和紅色菱形點分別代表x和y方向的平均平方位移分量的計算結果，兩者完全重合. 綠色三角點是二維平面上平均平方位移的測量結果，可對該曲線用式(1)擬合得到膠體擴散系數的測量值. 通過線性擬合，可計算該曲線的斜率.

圖1 膠體顆粒運動的二維投影軌跡

圖2 平均平方位移(MSD)隨時間變化曲線

根據

〈r2〉=4Dt

(1)

得到膠體顆粒的擴散系數D. (1)式中〈〉表示取系綜平均.

與愛因斯坦關系對比理論與測量值的差異，

(2)

分析具體實驗條件對測量結果的影響. 式(2)中，η是水的黏度，a是膠體顆粒的半徑.

2 問題和討論

2.1 為什么關心擴散系數而非顆粒速度？

一般來說，對于粒子運動體系人們第一個關心的參量通常是粒子的運動快慢. 在布朗運動里，用來刻畫運動快慢的物理量不是常用的速度，而是擴散系數.

先從數據出發，嘗試定義速度. 把圖1中的軌跡局部放大，取該粒子的軌跡片段如圖3實心點所示(圖3中藍色實心點的時間間隔是0.2 s，空心點的時間間隔是0.1 s).

十八世紀工業革命以來，電的發明具有劃時代的意義，電能也逐漸成為人類生活和生產的最重要的能源之一。在全球化經濟發展的背景下，伴隨著信息化時代的到來，我國電力事業的發展也在有條不紊地進行著，而電網系統信息化運營也是電力發展的一個必要方向。我國電網企業正在努力建設“三集五大”體系，[1]這是電網企業信息化建設的重要戰略舉措，而運監系統是電網企業信息化建設的關鍵。此前電網運營監測分析系統存在不完善、不可控、不能控的問題，客戶對電能的需求和電力部門的服務標準也在不斷提高。因此，電網系統和電網企業必須針對原有運監系統應用架構進行革新，以確保電網企業信息化建設目標能夠順利實現。

圖3 膠體顆粒運動的二維投影軌跡

由此軌跡可定義在每個時間間隔內的平均速度為v=〈r〉/dt，這里dt=0.2 s，r是在dt時間內顆粒位移大小.

想象一下，另外1臺照相機也同時拍攝這個顆粒的運動，但是其照相速率增加1倍(dt=0.1 s)，則所得顆粒運動會如圖3中空心點連接的軌跡所示. 對于該軌跡用同樣方法計算每個時間間隔內的平均速度. 根據三角形兩邊之和大于第三邊，所得的速度會有vdt=0.1 s

由圖4可見，平均位移隨時間間隔增大并非線性增大， 即該曲線的各處斜率并不一致，沒有辦法定義一致的運動速率. 對數據做具體擬合分析可發現，平均位移隨時間間隔滿足〈r〉～dt0.5(如圖4中實線所示). 由此擬合結果可知，隨時間間隔線性變化的空間物理量可以是〈r2〉. 所以好的表達顆粒運動快慢的物理量應正比于〈r2〉/dt，該物理量的量綱是L2/T，即面積/時間，而非長度/時間，這正是式(1)中引入的擴散系數D.

圖4 平均位移〈r〉隨時間間隔dt的變化曲線(根據圖1計算)

從布朗粒子位移軌跡r(t)的特征本身也能看出為什么不能定義布朗粒子的瞬時速度. 速度的定義是位移的時間導數，這要求位移曲線是光滑的. 如圖1或圖3所示， 布朗粒子的軌跡在每一點上都不光滑. 因此處處不可導，自然也就沒有速度可言. 對這一點，后面會做更多討論.

2.2 擴散系數D的物理意義

擴散系數D的量綱是面積/時間. 那么D的物理意義是否的確是單位時間擴散的面積呢？

想象把1滴墨水滴到了面巾紙上，墨點洇開的過程可以看作墨水分子在二維空間擴散的過程，如圖5所示.

圖5 墨點在紙上逐漸洇開的過程

自然的想法是應該計算每個時刻墨點的面積，然后看其隨時間的變化是否呈線性即可. 但實際做后就知道，這種方法的困難在于沒有好的辦法來計算墨點面積. 墨點的邊界是不整齊的，而具體到更精細的空間尺度上會更明顯看到墨水邊界處顏色是由濃到淡連續過渡，并沒有清晰邊界. 而墨水顏色的深淺對應的是所在位置墨水分子的濃度. 由此本質上刻畫墨水擴散程度的是墨水分子在空間的濃度分布，而非面積. 對于1個墨點，墨點顏色總是中間深，遠處淺. 對應于墨水分子的濃度中間高，遠處低，同樣是中心對稱的濃度分布.

我們可用膠體顆粒實驗的數據重現這一過程. 找足夠多顆粒的軌跡，把所有顆粒的軌跡起點都平移到圓心. 可以計算在這些顆粒的空間分布隨時間的變化. 考慮到擴散是各向同性的，對于圓對稱的中心分布，可以只計算徑向上的分布. 實驗上數據的計算結果如圖6所示,真實的計算方法里并不需要平移軌跡起點到坐標原點. 只要計算每時間間隔dt里顆粒的位移， 再對每個相同dt里的位移畫出直方圖.

圖6 膠體顆粒給定時間間隔的位移統計分布曲線

對圖6曲線擬合可知，這些分布曲線都滿足高斯分布：

(3)

圖7 平均平方位移〈r2〉隨時間變化曲線與擴散圖像的對比圖

2.3 愛因斯坦關系：對擴散系數的更多理解

半徑為a的小球在黏度為η的水中所受到的黏滯阻力F通常與小球的運動速度v成正比. 具體的表述由斯托克斯力描述，即

F=6πηav,

(4)

所以6πηa可以作為刻畫小球在水中的運動阻礙程度的參量. 與愛因斯坦關系[式(2)]相對比，可以看到膠體顆粒的擴散系數D與6πηa成反比， 代表阻礙越大運動越慢.

式(2)中擴散系數D與kBT成正比.kBT是水分子熱運動對應的能量，對應水分子對顆粒的驅動程度. 溫度越高，驅動程度越強，擴散越快. 因此物理上愛因斯坦關系描述的是：布朗粒子的擴散是系統中的驅動kBT和阻礙6πηa兩者相互競爭的結果.

初讀愛因斯坦關系可能產生的疑問是：為什么這里沒有包含小球的質量(或者密度). 式(2)的表達意味著只要是相同大小的鐵球和塑料球，它們的擴散系數相同. 考慮到顆粒的布朗運動來源于水分子的撞擊，慣性質量較大的鐵球應該比慣性質量較小的塑料球擴散得慢才對. 實驗表明愛因斯坦關系是正確的：顆粒的擴散系數只與顆粒大小有關，與顆粒質量無關. 考慮顆粒慣性質量m的原始意義：物體維持自身運動狀態的能力. 對于任何有慣性質量的粒子，在足夠小的時間間隔dt前后(比如dt小于水分子的平均自由飛行時間)其速度變化一定是連續的. 在這樣的時間精度內顆粒的位移軌跡也是連續的. 在這個時間尺度內，粒子的運動服從彈道運動規律. 因此在短時間內才需要考慮質量和速度；長時間后初始速度已經被遺忘，這時需要考慮的是擴散系數. 這個遺忘時間可以按如下方法估算.

所以“布朗運動的質量消失”問題和最開始的問題“為什么布朗粒子不能定義速度”是聯系在一起的. 在較大的時間間隔下(時間間隔的大小是和粒子的特征時間τ相比)，粒子的初始速度被遺忘了，由此繪出運動的軌跡如圖1所示，處處連續但是處處不可導(這正是慣性質量消失的特征). 普通物理力學教材中關于瞬時速度的定義是軌跡的時間一階導數，對于布朗粒子的軌跡(如圖1)處處為折線，既然到處不能求導，當然也就不可能有好的速度的定義.

〈r2〉∝t2,

(5)

稱為彈道運動部分. 所以完整的粒子運動方程用郎之萬方程描述，即

(6)

一般的教科書在計算平均平方位移時把質量項忽略掉，通過計算速度的自相關來得到[1].

圖8 平均平方位移隨時間變化曲線

3 結 論

本文從數據分析和物理圖像2個方面來解釋布朗運動的粒子運動快慢一般由擴散系數來刻畫的原因及不選擇速度來刻畫的原因. 討論結果與愛因斯坦關系中并不出現粒子的質量或是密度是一致的. 事實上只有在足夠小的觀測時間間隔內才可以看到慣性質量的貢獻. 希望通過本文，讀者能夠建立起構建系統特征參量來刻畫動力學體系的概念. 這類的系統特征參量一般是由體系里2個相互競爭的因素相除得到，代表各自的消長貢獻. 如果這個系統特征參量的量綱是時間或是長度，就會提供很好的時間或空間標度.

[1] Risken H,Frank T. The Fokker-Planck equation: Methods of solutions and applications [M]. Berlin:Springer-Verlag, 2001.

[2] 丁望峰. 布朗運動仿真實驗的設計與實現[J]. 物理實驗，2014，34(10)：38-40,44.