超聲波混合超細(xì)粉末制備TZM鉬合金性能的研究

西安思源學(xué)院工學(xué)院 譚栓斌 賈 先

鉬及其合金因?yàn)榫哂袃?yōu)良的高溫強(qiáng)度、低的熱膨脹系數(shù)、抗蠕變性能、好的導(dǎo)熱性能和耐腐蝕性能，因而鉬及其合金在電子工業(yè)、能源工業(yè)和宇航工業(yè)中有很廣闊的用途。一般情況下，純鉬的使用溫度都被限制在它的再結(jié)晶溫度（1000℃左右）以下，因?yàn)槿绻冦f發(fā)生再結(jié)晶，鉬中有害的雜質(zhì)元素就容易富集在晶界上，這使得純鉬不但喪失其優(yōu)良的高溫性能，并且很大的降低了其常溫綜合性能。從鉬被人們認(rèn)知和利用以來(lái)，提高鉬的高溫使用溫度范圍始終是科技工作者們的一個(gè)目標(biāo)。和其它金屬一樣，鉬中添加合金元素，合金化可以顯著提高它的高溫性能。鉬的固溶強(qiáng)化和第二相強(qiáng)化是最為典型的兩種方法。對(duì)于鉬的固溶強(qiáng)化，試驗(yàn)結(jié)果表明：在保持金屬可變形的條件下，鉬合金化提高起綜合性能的可能性極其有限，除了鎢和錸元素以外，加入其它元素的數(shù)量通常不超過(guò)1%，而其中金屬鋯、鈦和鉿是最為有效和常用的添加元素，代表合金是Mo-0.5Ti合金、TZM和TZC合金。為進(jìn)一步提高鉬的耐熱強(qiáng)度，考慮鉬中具有彌散分布的第二相組織，但是因?yàn)榧冦f的熔點(diǎn)很高，鉬的所有金屬化合物的熔點(diǎn)都低于鉬，因而用鉬的金屬化合物來(lái)提高其高溫強(qiáng)度是幾乎不可能，通常選用鉬的氧化物和碳化物來(lái)強(qiáng)化鉬金屬，近二十年來(lái)，添加稀土氧化物來(lái)提高鉬的高溫強(qiáng)度，典型的合金有鉬鑭和鉬釔合金。本文選用超聲波混合超細(xì)粉末制備TZM鉬合金，研究鉬合金在高溫強(qiáng)度、塑性和組織狀況，比較其不同強(qiáng)化機(jī)理，以期為進(jìn)一步的探討鉬合金和工業(yè)化選材提供有益的借鑒。

一、試驗(yàn)方法

（一）材料制備

按照?qǐng)D1的工藝路線制備TZM鉬合金。首先進(jìn)行鉬粉的預(yù)處理：鉬粉是容易吸潮的粉末，首先對(duì)采購(gòu)的鉬粉在氫氣氣氛中還原，以降低在運(yùn)輸和保存期間鉬粉末表面的氧化，減少氧的有害作用，同時(shí)也為穩(wěn)定發(fā)揮添加合金元素的作用提供有力保證。其次，本研究選用合金元素顆粒較小，選用高能球磨等方法制備氫化鋯、氫化鈦顆粒，其尺寸控制在100nm到5μm，碳黑顆粒尺寸控制在10nm到200nm。采用超聲波混合、短時(shí)間濕混和強(qiáng)力混合相結(jié)合的方法解決混料時(shí)較輕元素的漂浮、氫化鋯和氫化鈦元素的局部聚集問(wèn)題，在此基礎(chǔ)上縮短混料時(shí)間，將其他雜質(zhì)元素的帶入減少到最低程度。采用壓強(qiáng)2.2t/cm2等靜壓壓制鉬圓棒，真空氣份中1900℃燒結(jié)。表1為TZM鉬合金燒結(jié)后坯錠的主要化學(xué)成分。燒結(jié)坯錠的密度為9.6 g/cm3，如圖2為燒結(jié)后鉬合金坯錠的組織。將燒結(jié)后的鉬合金坯錠通過(guò)開坯、熱軋、溫軋、冷軋和堿洗等工序，最后制成厚度為2.5mm左右的鉬板材，以備鉬合金高溫性能測(cè)試及其組織觀察。

圖1 制備TZM合金的技術(shù)路線

表1 鉬合金（TZM）化學(xué)成分Tab.1 Contents of the TZM molybdenum alloys (%)

圖2 TZM鉬合金燒結(jié)態(tài)金相照片F(xiàn)ig.2 SEM of the molybdenum alloys after sintering

（二）鉬合金性能檢測(cè)

鉬合金試樣的低倍組織用OLYPUS PMG3金相顯微鏡進(jìn)行觀察，其較高倍組織使用JSM-6460掃描電子顯微鏡進(jìn)行分析。用高溫拉伸試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行鉬合金高溫性能測(cè)試，升溫速率為30℃·min-1，在測(cè)試溫度保溫20min，加載速率為0.595mm·min-1。試樣尺寸為4.0mm×3.0mm×25mm的長(zhǎng)條形，其它要求滿足國(guó)標(biāo)。

二、結(jié)果與討論

（一）鉬合金再結(jié)晶組織

難熔金屬鎢鉬的再結(jié)晶始終是一個(gè)重要研究課題，這不僅僅是因?yàn)殂f合金再結(jié)晶的狀況對(duì)于后續(xù)的壓力加工和實(shí)際使用有重要的影響，更重要的是，作為高溫合金，鉬合金使用溫度與其再結(jié)晶有很強(qiáng)依賴關(guān)系。

對(duì)于純鉬，其再結(jié)晶溫度一般在900～1200℃之間，純鉬完全再結(jié)晶組織為等軸狀晶粒，再結(jié)晶后在室溫附近鉬合金呈現(xiàn)脆性。TZM鉬合金的再結(jié)晶和純鉬的再結(jié)晶有很大的不同，一般認(rèn)為：純鉬中添加Ti、Zr等合金元素，首先，這些合金元素固溶于基體鉬中起到固溶強(qiáng)化，其次是鉬和碳元素形成鉬的碳化物起到第二相的彌散強(qiáng)化。對(duì)于軋制的板材進(jìn)行再結(jié)晶，鉬板材的總加工率為90%，鉬合金退火溫度分別選用1100℃、1250℃、1400℃和1550℃，在相應(yīng)退火溫度保溫1小時(shí)。如圖3為其不同退火后的鉬合金組織，左邊為鉬低倍的金相組織，右邊為鉬高倍的掃描電鏡照片。

觀察左邊低倍的鉬合金金相照片，不難看出：TZM鉬合金在1100℃左右開始再結(jié)晶，隨著其退火溫度提高，鉬合金再結(jié)晶組織所占的比例增加，并且一直延續(xù)到1400℃，當(dāng)退火溫度為1550℃，其金相組織和1400℃退火后的金相組織差別不大。這一點(diǎn)和純鉬再結(jié)晶組織不同，其在較高溫度1400℃以上退火后再結(jié)晶組織為拉長(zhǎng)的紡錘形組織。500倍的掃描電鏡照片可以看出鉬合金晶粒的變化情況，再結(jié)晶過(guò)程主要表現(xiàn)為拉長(zhǎng)的紡錘形，晶粒長(zhǎng)度方向變短，其相應(yīng)的寬度方向加寬，即鉬合金晶粒的長(zhǎng)寬比減小；我們還可以看出鉬合金彌散分布的第二相顆粒組織，這些組織顆粒大小均勻，彌散分布于鉬合金晶粒的晶內(nèi)和晶界上。如果進(jìn)一步的提高放大倍數(shù)，還可以看出：隨著材料的變形，彌散分布的第二相顆粒有變形的傾向，這些顆粒形狀沿著鉬加工方向，有變?yōu)闄E圓的趨勢(shì)。其后的熱處理不能改變彌散顆粒的形狀、大小和分布，顆粒大小依舊在1～5μm左右。

圖3 TZM鉬合金的再結(jié)晶組織(a).軋制; (b)1100℃ 1h; (c)1250℃1h; (d)1400℃ 1h; e.1550℃1hFig.3 Recrystallzation structure of TZM alloy(a). rolling; (b)1100℃1h; (c)1250℃1h; (d)1400℃1h; e. 1550℃1h

（二）鉬合金高溫性能

1000℃、1200℃、1300℃、1400℃、1600℃和1800℃的鉬合金在加工態(tài)的抗拉強(qiáng)度、延伸率和屈服強(qiáng)度，試驗(yàn)方法及測(cè)試條件如前述，表2為鉬合金抗拉強(qiáng)度、屈服強(qiáng)度和其測(cè)試溫度的關(guān)系。隨著鉬合金測(cè)試溫度的提高，合金的抗拉強(qiáng)度和屈服強(qiáng)度都降低。在測(cè)試溫度大于等于1600℃的時(shí)候，TZM鉬合金強(qiáng)度降低的趨勢(shì)有所減緩。試驗(yàn)表明：在測(cè)試溫度低于1600℃時(shí)，TZM合金的強(qiáng)度具有優(yōu)勢(shì)。相應(yīng)的延伸率測(cè)試結(jié)果也表明：在整個(gè)的測(cè)試溫度范圍1000℃---1800℃內(nèi)，TZM合金都表現(xiàn)出良好的延伸率。

表2 加工態(tài)TZM板材高溫拉伸性能

在1000℃---1800℃溫度范圍內(nèi)，TZM鉬合金的高溫性能（特別是高溫延伸率）表現(xiàn)出了明顯的優(yōu)勢(shì)。TZM鉬合金的高溫性能和對(duì)應(yīng)的組織有密切的依賴關(guān)系，當(dāng)測(cè)試溫度低于其再結(jié)晶溫度的時(shí)候，鉬合金的加工歷史對(duì)性能有很強(qiáng)的影響。當(dāng)其測(cè)試溫度高于鉬合金再結(jié)晶溫度時(shí)，TZM鉬合金高溫性能與其加工歷史有關(guān)，同時(shí)也和TZM鉬合金的再結(jié)晶狀況、第二相顆粒的大小、形狀和分布關(guān)系很大。在前述的討論中， TZM鉬合金無(wú)論是加工狀態(tài)還是再結(jié)晶的狀態(tài)，組織中第二相顆粒的形狀、大小和分布都沒有比較明顯的變化，因而鉬合金具有優(yōu)異的延伸率。

三、結(jié)論

TZM鉬合金在溫度1100℃保溫1小時(shí)后，有少部分鉬合金晶粒發(fā)生再結(jié)晶，隨著其退火溫度提高，TZM鉬合金再結(jié)晶晶粒所占比例增加，這種狀況延伸到1550℃保溫1小時(shí)的退火處理。TZM鉬合金再結(jié)晶溫度比純鉬高300℃左右，TZM鉬合金再結(jié)晶晶粒都呈現(xiàn)拉長(zhǎng)的紡錘形組織，這一點(diǎn)明顯不同于鉬再結(jié)晶狀態(tài)下的等軸晶粒組織。

當(dāng)測(cè)試溫度提高時(shí)，TZM鉬合金的抗拉強(qiáng)度合屈服強(qiáng)度降低，但是其延伸率升高，TZM鉬合金與相同溫度的其它鉬合金比較，不管是強(qiáng)度還是塑性，有明顯優(yōu)勢(shì)。主要原因是TZM合金加工狀態(tài)和再結(jié)晶狀態(tài)，其組織中的第二相形狀、大小和分布沒有明顯的變化。

[1]A.V.Krajniikov etc.,Refractory Metals & Hard Materials,11,1992:175-180.

[2]莫爾古諾娃HH等著,徐克玷、王勤譯.鉬合金[M].北京:冶金工業(yè)出版社,1984:97.

[3]M.Endo etc.,12th Inter.Plansee Seminar’89,Metallwerk Plansee.Reutte,vol1,1989:37.