硅橡膠阻尼材料的研究進展

王明毫，朱金華，盧世杰，遲雷鵬

(海軍工程大學 基礎部，湖北 武漢 430033)

機械設備在運行時產生的振動和噪聲會影響其正常工作，嚴重時會縮短使用壽命甚至危及使用的安全性[1-2]。人們常常使用阻尼材料來減少振動和噪聲產生的危害。高聚物阻尼材料是目前被廣泛應用的減振降噪材料，而其中以硅橡膠為基體的阻尼材料由于具有良好的耐高溫、耐低溫性和優異的耐老化性能而日益受到人們的關注[3-4]。

硅橡膠是開鏈的聚硅氧烷，其主鏈由Si—O—Si鏈節組成，側基為有機基團。因主鏈鍵能較大(422.5 kJ/mol)，所以有優異的耐高溫性能；又因其主鏈取向自由度大且有較好的柔順性，所以硅橡膠的耐低溫性能尤為卓越[5]。由于硅橡膠有較低的玻璃化轉變溫度(-70～-140 ℃)，因此在室溫附近性能比較穩定，而主鏈的硅氧鍵結構使其在較寬溫域內力學性能穩定，因此，硅橡膠與其它高分子材料相比具有更寬的環境適應性。但是硅橡膠的阻尼性能不佳，通常阻尼系數僅有0.05～0.1。除此之外，硅橡膠的玻璃化轉變溫度也比較低，這些因素限制了硅橡膠阻尼材料的應用范圍[6]。為了拓寬硅橡膠阻尼材料的應用范圍，必須對其進行改性以提高其阻尼性能[7]。本文就近年來在硅橡膠阻尼材料領域的研究進展進行了綜述。

1 高分子材料的阻尼機理

當高聚物受到外力作用時，不但分子鏈會被拉伸，鏈段還會滑移。不再受到外力作用后，產生拉伸形變的鏈段能夠恢復原位，這是黏彈性材料的彈性；而鏈段間產生的滑移卻不能快速恢復原位，這是黏彈性材料的黏性。當遇到交變應力時，高聚物具有的黏彈性會使形變的變化慢于應力的變化，導致一部分功以熱或其它形式被消耗，這就是高聚物具有阻尼性能的原因[8]。

當溫度低于玻璃化轉變溫度時，高聚物產生形變的主要原因是鍵長、鍵角改變所引起的微小形變，這種微小的形變與應力的變化幾乎是同步的，所以阻尼較小；當高聚物處于高彈態時，鏈段運動相對自由，因此內耗較小；而處于玻璃化轉變溫域內時，高聚物受到適當頻率的應力作用，鏈段運動時會受到比較大的摩擦阻力，使得形變跟不上應力的變化，此時阻尼較大[9]。通常將力學損耗角定義為應變落后于應力的相位差δ，內耗的大小用tanδ表示。橡膠的動態模量由兩個部分組成：一部分是儲能模量，一般用E′表示，它在這個過程中交替儲存和釋放；另一部分是損耗模量，用E″表示，損耗模量在克服橡膠的黏性時會以熱量的形式損耗掉。tanδ與模量的關系可用式(1)和式(2)表示[10]。

E*=E′+iE″ (1)

tanδ=E″/E′ (2)

式中：E*為動態模量；E′為儲能模量；E″為損耗模量；δ為相位差；i為虛數單位。

2 硅橡膠阻尼材料的改性手段

為了拓寬硅橡膠阻尼材料的應用范圍，人們通常會采用某些手段對硅橡膠進行改性，提高硅橡膠阻尼性能的手段主要有共聚改性、共混改性、互穿聚合物網絡改性、添加填料改性等[11-13]。

2.1 生膠結構改性

普通的硅橡膠結構對稱，空間位阻較小，因此其損耗因子很小，阻尼性能相對較差。根據基團貢獻理論和橡膠材料的阻尼機理可知，可以通過增大分子鏈段間的內摩擦來使材料的阻尼性能得到提升[14-15]。在主鏈上引入體積較大的側基會使鏈段運動受到的阻力變大，進而使內耗變大，從而改善材料的阻尼性能。

王強等[16]通過陰離子開環聚合方法成功將苯基側鏈引入聚硅氧烷結構中制得聚甲基苯基乙烯基硅氧烷，再加入補強劑等制備出了一種高阻尼苯基硅橡膠。測試結果顯示，實驗制得的苯基硅橡膠在-50～75 ℃的溫度范圍內阻尼值大于0.25。除此之外，此種苯基硅橡膠還具有優異的耐老化及耐高低溫性能以及在較寬的溫域內力學性能穩定的優點。

王艷艷等[17]用溶液聚合法在甲基乙烯基苯基硅橡膠主鏈上引入了聚丙烯酸乙酯側鏈，改善了甲基乙烯基苯基硅橡膠的高溫阻尼性能。隨著苯基含量的上升，硅橡膠的有效阻尼溫域顯著加寬。復合聚丙烯酸酯(聚丙烯酸乙酯與聚丙烯酸丁酯的混合物)有效阻尼溫域寬廣，且在高低溫環境中阻尼效果良好。

Yamazaki等[18]為探究擴鏈劑的結構對羥基硅氧烷和聚己醚混合物多元醇彈性體特性的影響，采用一步本體聚合法合成聚氨酯彈性體。用1,4-丁二醇做主鏈增長劑，改變輔助鏈增長劑的種類以得到不同種類的彈性體。差示掃描量熱法(DSC)和動態力學熱分析(DMA)結果表明，鏈硅烷二醇增長劑能較大地提高聚二甲基硅氧烷(PDMS)軟段和二環己基甲烷二異氰酸酯(H12MDI)硬段的相容性，進而提高共聚物的阻尼性能。

Cai等[19]通過嵌段共聚制得了烯丙基縮水甘油醚(AGE)改性的聚硅氧烷。通過改變物料比，加入側鏈含量不同的AGE，制得了不同相對分子質量的AGE改性聚硅氧烷，并將制得的改性聚硅氧烷與納米二氧化硅進行共混，得到硅橡膠阻尼材料。結果顯示，使用AGE改性的聚硅氧烷相比純的硅橡膠具有更好的阻尼性能和更低的玻璃化轉變溫度。

蔡元婧[20]采用單環氧試劑改性氨基聚硅氧烷，以其制得的硅橡膠玻璃化轉變溫度均有所下降。由于環氧改性接枝聚硅氧烷的側鏈增大了聚合物鏈間的摩擦力，所以得到的硅橡膠阻尼系數均有較大的提高，且阻尼性能隨著氨基側鏈的含量增加而增強。

周遠建等[21]通過增加高分子鏈的剛性和側基空間位阻制得了高阻尼硅橡膠。該方法以硅氧鍵為骨架，利用可以提供交聯點的乙烯基引入了具有較大空間位阻的苯基，進而提高了硅橡膠的阻尼因子。

2.2 共混改性

將具有相容性的阻尼橡膠和硅橡膠共混可以拓寬硅橡膠的阻尼峰寬度、提升硅橡膠的阻尼性能[22]。采用共混的方法制備出的材料其阻尼性能與共混基體的玻璃化轉變溫度有很大關系[23]。

丁國芳等[24]向硅橡膠中加入阻尼性能較好的丁基橡膠進行共混，得到了阻尼因子較高、有效阻尼溫域較寬的復合材料，該材料最大損耗因子可以超過0.7，有效阻尼溫域超過100 ℃。程青民等[25]也采用硅橡膠與丁基橡膠共混，探究丁基橡膠添加量對共混體系性能的影響。結果表明，共混體系的硬度、拉伸強度和扯斷伸長率會隨著丁基橡膠用量的增加而降低，而且丁基橡膠的加入還會使復合材料的熱穩定性降低。但是向硅橡膠中填充丁基橡膠會拓寬材料的有效阻尼溫域、提高材料的阻尼因子。當丁基橡膠填充量為100份時，最大損耗因子可達到0.80，玻璃化轉變溫度向高溫方向移動了8 ℃，有效阻尼溫域拓寬到了75 ℃左右。

Cheng等[26]使用機械共混的方法制備了乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)與硅橡膠的共混材料。測試結果表明，隨著共混物中EVA含量的增加，材料的阻尼性能和機械性能顯著提高，但熱穩定性有所降低。當使用30份EVA時，與純的硅橡膠相比，最大損耗因子由0.11提升至0.18；阻尼溫域拓寬了23 ℃，玻璃化轉變溫度提高了近20 ℃。

Zhang等[27]制備了硅橡膠與三元乙丙橡膠的共混物，并表征了共混物熱力學性能和機械性能。DMA測試結果表明,隨著三元乙丙橡膠含量的增加，材料在30～200 ℃的阻尼性能得到提升；機械性能測試表明，隨著三元乙丙橡膠用量的上升，材料的抗張強度降低而扯斷伸長率增加。

王雁冰等[28]將丁基橡膠與甲基乙烯基硅橡膠(MVQ)共混，制得了一種新型復合材料。通過調整共混體系各組分的比例以及硫化劑的用量和種類，可以使制備出的復合材料具有良好的力學性能。以酚醛樹脂作為硫化劑時，得到的復合材料阻尼因子從0.12提高到0.69，阻尼溫域拓寬了近150 ℃，阻尼性能較好。

盧珣等[29]以MVQ為基體，采用共混法制備了MVQ/萜烯樹脂復合材料。發現萜烯樹脂不但可以提高MVQ的阻尼因子，而且可以拓寬其阻尼溫域。當添加50份的萜烯樹脂時，復合材料的阻尼因子最高可以達到0.25，且在較寬的溫域(-60～200 ℃)內阻尼因子大于0.25。當萜烯樹脂的用量增加時，MVQ的交聯密度會隨之降低，體系內自由鏈段增多，進而使得復合材料阻尼性能提高。在此基礎上制得的MVQ/萜烯樹脂/乙烯丙烯酸酯橡膠(AEM)三元復合材料，比MVQ/萜烯樹脂的機械性能更好。當MVQ/AEM質量比為60/40時，損耗因子大于0.3的溫域范圍達到192 ℃。

趙艷芬等[30]以低苯基硅橡膠為基膠，通過添加多苯基聚硅氧烷，制備出了阻尼硅橡膠。研究發現，加入鉑催化的多苯基聚硅氧烷可以提高硅橡膠在-50～150 ℃溫度范圍內的阻尼系數，且能顯著提高硅橡膠的扯斷伸長率和撕裂強度。添加的多苯基聚硅氧烷中側基數目越多，阻尼峰值出現的溫度就越高。

涂春潮等[31]通過熱捏合的方法在SE2045阻尼硅橡膠中加入少量的丁基橡膠，發現SE2045阻尼硅橡膠的模量及阻尼性能均有所提高，而且其機械性能得到顯著提高。改性后的SE2045阻尼硅橡膠的拉伸強度提高了28.4%，達到10.58 MPa，撕裂強度提高了260%，達到了51.6 kN/m。應變在1%～20%范圍內，隨著應變的增加，共混膠的損耗因子先降低后升高。

劉宇等[32]研究了聚氨酯(PU)與苯基橡膠共混后的性能。發現加入PU的混煉膠可以使共混體系的力學性能得到提升。共混膠的阻尼溫域會隨著體系中PU含量的增加而被拓寬，同時共混膠的損耗因子也會得到提高；苯基含量越高，損耗因子越大，玻璃化轉變溫度也相應升高。PU質量分數為30%的混煉膠與純的苯基硅橡膠相比，在有效阻尼溫域內的損耗因子增大，且峰值達0.6以上，撕裂強度提高了45%，拉伸強度提高了30%，綜合性能最佳。

2.3 互穿網絡改性

互穿聚合物網絡是用兩種或兩種以上的聚合物各自交聯、相互貫通形成的聚合物網絡。相容性較差的聚合物可以使用互穿網絡改性的方法來提高相容性，得到阻尼溫域寬、阻尼峰值高的阻尼材料。

王雁冰等[33]使用過氧化苯甲酰(BPO)作引發劑，將硅橡膠置于丙烯酸酯單體中溶脹，通過改變丙烯酸酯單體的種類和溶脹時間，得到了不同結構的互穿網絡聚合物，比純的硅橡膠具有更高的損耗因子。

鐘發春等[34]使用互穿網絡改性的方法制得了PU/聚硅氧烷阻尼彈性體。研究了各組分含量對PU/聚硅氧烷互穿網絡阻尼材料的影響。結果表明，當聚硅氧烷和PU的質量比為10∶90時，阻尼因子可達0.45，機械性能也較好。

Chiu等[35]研究了液體硅橡膠、PU和環氧樹脂共混物的聚集態結構和力學性能，通過動態力學分析測試得知，該混合物中每兩種聚合物之間都有鏈段的纏繞，從而使得該共混物具有較好的阻尼性能，是適宜在低溫下使用的阻尼材料。

王威等[36]用2,4-甲苯二異氰酸酯與不同相對分子質量的聚乙二醇反應得到預聚體，與改性聚硅氧烷進行網絡互穿制得了阻尼材料。結果顯示，當改性聚硅氧烷與預聚體的質量比為60∶40時，阻尼材料的低頻阻尼最大可以達到0.72。

蔣篤孝等[37]在聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿網絡阻尼材料的研究中發現，當聚硅氧烷與聚甲基丙烯酸丁酯的質量比為20∶80時，阻尼材料的損耗因子高達1.4。

李強等[38]為了研究交聯度對互穿網絡材料阻尼性能的影響，制備出了聚硅氧烷/聚丙烯酸酯互穿聚合物網絡阻尼材料。模量-溫度曲線表明，當交聯劑質量分數為5%時，可以形成較寬的阻尼平臺區，損耗角正切大于0.3的溫度區間可達170 ℃。

2.4 添加填料改性

研究發現，添加適當的阻尼填料，可以在儲能模量變化不大的情況下大幅提高阻尼彈性體的損耗模量，使阻尼材料的阻尼性能得到提升[39-42]。

孫全吉等[43-44]做了大量工作來研究阻尼劑對硅橡膠阻尼性能的影響。研究發現，隨著阻尼劑用量的增加，硅橡膠高分子鏈運動的內摩擦阻力不斷增大，材料的阻尼性能不斷提高。但阻尼劑添加量超過20份后，阻尼劑析出比較嚴重，所以阻尼劑添加量以20份為宜。他們還探究了不同阻尼劑種類和配比對硅橡膠阻尼性能的影響，測試結果表明，阻尼劑DA-1和DA-3均可有效提高硅橡膠阻尼系數，當阻尼劑DA-1/DA-3的質量比為15∶5時，硅橡膠的阻尼性能最好。將自制阻尼劑DA-1與DA-3并用，可以制得機械性能較好的高阻尼硅橡膠。這種阻尼橡膠與日本制造的高阻尼橡膠(5570U)相比，在20～150 ℃范圍內的阻尼性能更加優越，且阻尼峰向高溫方向移動了約34 ℃。此種阻尼橡膠適應在應力、應變較大的苛刻環境中使用。

陳根寶[45]以MVQ為基體，通過加入片狀絹云母、埃洛石納米管以及球型氧化鋁制備了MVQ/無機填料阻尼材料。研究發現，經過吡咯改性的無機填料與MVQ界面相容性提高，進而提升阻尼材料的阻尼性能；無機填料的粒徑越小、比表面積越大，材料的機械性能會有所下降，但阻尼性能會改善。

舒峻等[46]經原位聚合制得聚苯胺包裹的鋯鈦酸鉛(PA-PZT)，然后將PA-PZT與導電炭黑(CB)一起填充于硅橡膠中。結果表明，CB均勻分布在PA-PZT周圍，隨著振幅的增加，苯基硅橡膠的損耗因子呈現先增大后減小的趨勢；在-50～100 ℃時，加入聚苯胺包覆的PA-PZT后，苯基硅橡膠的阻尼溫域得到了拓寬，損耗因子得到了提高；隨著PA-PZT用量的增加，苯基硅橡膠的損耗因子提高，適宜用量為80份，拉伸強度雖有所下降，但仍可超過3 MPa。

程青民等[47]使用四針狀氧化鋅晶須(ZnOw)對硅橡膠進行改性。研究了ZnOw用量對硅橡膠阻尼性能、力學性能和熱穩定性能的影響。結果表明，隨著ZnOw用量的增加，材料的阻尼性能和熱穩定性能均有所提高，但材料的力學性能呈下降趨勢。當填充量為20份時，復合材料比純硅橡膠的有效阻尼溫域向高溫移動了15 ℃，而最大損耗因子則提高了21%。

3 結束語

硅橡膠阻尼材料與傳統阻尼橡膠相比具有耐高低溫性能的優點，在某些復雜、苛刻的工作環境中，硅橡膠阻尼材料可以得到很好的應用。硅橡膠阻尼材料不但在某些尖端領域和國防建設中發揮著日益重要的作用，也越來越多地應用在建筑、家電行業等民用領域。使用各種改性手段提升硅橡膠阻尼材料的力學性能和阻尼性能，以滿足各個領域對硅橡膠阻尼材料的越來越高的要求將是今后這一領域的研究重點。