木質(zhì)纖維素對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附性能

龐方亮,趙亞紅,王 麗,王喜明

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特 010018)

木質(zhì)纖維素對(duì)水溶液中亞甲基藍(lán)的吸附性能

龐方亮,趙亞紅,王 麗,王喜明

(內(nèi)蒙古農(nóng)業(yè)大學(xué)材料科學(xué)與藝術(shù)設(shè)計(jì)學(xué)院,內(nèi)蒙古呼和浩特 010018)

以木質(zhì)纖維素為吸附劑,分析吸附時(shí)間、初始濃度、pH值、溫度等因素對(duì)木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子染料的影響。結(jié)果表明:木質(zhì)纖維素對(duì)亞甲基藍(lán)吸附300min后達(dá)到平衡,初始濃度超過(guò)180mg/L后吸附量不再增加,pH值由2增加到8時(shí),吸附量由23.0mg/g增加到40.1mg/g,溫度對(duì)吸附量呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。討論了Langmuir和Freundlich等溫線模式,相關(guān)系數(shù)表明吸附過(guò)程符合Langmuir等溫模式,用偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)和偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)對(duì)吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合分析,結(jié)果表明吸附過(guò)程較好地符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型。

木質(zhì)纖維素;吸附;亞甲基藍(lán);等溫線;動(dòng)力學(xué)模型

我國(guó)是紡織印染業(yè)第一大國(guó),而紡織印染業(yè)又是工業(yè)廢水的排放大戶。在我國(guó)各工業(yè)行業(yè)中,紡織印染業(yè)廢水排放量為1.4億t/a,居全國(guó)工業(yè)廢水統(tǒng)計(jì)排放量的第5位[1]。染料廢水具有水質(zhì)復(fù)雜、有機(jī)物含量高、可生化性差、色度高、含有大量表面活性劑、溫度高、堿性大等缺點(diǎn),使得傳統(tǒng)的生化處理法難以除去染料廢水的色度。所以目前常用物理吸附和生化處理相結(jié)合的方法處理染料廢水,常用的吸附劑有活性炭、活性白土、天然沸石。天然高分子物質(zhì)因其具有來(lái)源豐富、價(jià)格低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn),近年來(lái)在吸附領(lǐng)域受到人們普遍關(guān)注[2-3]。

木質(zhì)纖維素是除去木材中半纖維素和木質(zhì)素后等到的一種單一的高分子物質(zhì)。無(wú)毒、無(wú)味、無(wú)污染、無(wú)放射性,廣泛用于混凝土砂漿、石膏制品、木漿海綿、瀝青道路等領(lǐng)域。但目前關(guān)于木質(zhì)纖維素對(duì)染料吸附方面的研究鮮有報(bào)道,為此,筆者以木質(zhì)纖維素為吸附劑,研究各種吸附條件對(duì)木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)陽(yáng)離子染料的影響,并討論吸附等溫線和吸附動(dòng)力學(xué)模型。

1 試驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

木質(zhì)纖維素(SAM-100,北京華多生物科技有限公司);亞甲基藍(lán)試劑(天津市瑞金特化學(xué)品有限公司),分子式為C16H18ClN3S?3H2O。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

雙光束紫外可見(jiàn)分光光度計(jì)(TU-1901,北京普析通用儀器有限責(zé)任公司);水溫恒溫振蕩器(SHA-C,金壇市榮華儀器制造有限公司);分析天平(BS210S,北京賽多利斯天平有限公司);pH值測(cè)定儀(PB-10塞多利斯科學(xué)儀器有限責(zé)任公司);臺(tái)式高速冷凍離心機(jī)(H2050R,長(zhǎng)沙湘儀離心機(jī)儀器有限公司)。

1.3 吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取0.1000g吸附劑放入100mL的錐形瓶中,加入25mL已知濃度的亞甲基藍(lán)染料溶液,置于恒溫振蕩器(120r/min),在一定條件下達(dá)到吸附平衡后離心,用分光光度法測(cè)出上清液濃度,由式(1)計(jì)算吸附量[4-6]:

式中:q為吸附量,mg/g;ρ0為染料的起始質(zhì)量濃度,mg/L;ρe為達(dá)到吸附平衡時(shí)染料的質(zhì)量濃度,mg/L;v為染料溶液的體積,L;m為吸附劑的質(zhì)量,g。

2 結(jié)果與討論

2.1 木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)的電鏡圖

圖1、2為木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)前后的電鏡圖(SEM)。由圖1可見(jiàn)吸附前木質(zhì)纖維素表面清晰、光滑;吸附亞甲基藍(lán)后(圖2)可能是由于亞甲基藍(lán)與木質(zhì)纖維素表面結(jié)合的緣故,纖維素表面起皺,說(shuō)明吸附過(guò)程中木質(zhì)纖維素的表面發(fā)生了變化。

圖1 木質(zhì)纖維素的SEM

圖2 木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)的SEM

2.2 吸附時(shí)間的影響

在染料溶液初始質(zhì)量濃度為180mg/L、pH為6、溫度為30℃的條件下,吸附時(shí)間對(duì)木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)的影響如圖3所示。由圖3可知,在0到50min時(shí),吸附量快速增加,300min后吸附量基本達(dá)到平衡。這是因?yàn)槲匠跗?亞甲基藍(lán)分子通過(guò)范德華力吸附在木質(zhì)纖維素表面,隨著時(shí)間的延長(zhǎng)表面吸附達(dá)到飽和。因此,吸附時(shí)間選擇300min進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。

圖3 吸附時(shí)間對(duì)吸附量的影響

2.3 初始濃度的影響

圖4 初始質(zhì)量濃度對(duì)吸附量的影響

在染料溶液pH為6、溫度為30℃的條件下,初始質(zhì)量濃度對(duì)木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)的影響如圖4所示。由圖4可見(jiàn),隨著染料溶液初始質(zhì)量濃度的增加,木質(zhì)纖維素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量逐漸增加,當(dāng)質(zhì)量濃度超過(guò)180mg/L時(shí),吸附量不再增加,說(shuō)明吸附達(dá)到平衡。這主要是因?yàn)?低濃度時(shí)溶液中的亞甲基藍(lán)分子相對(duì)少,故吸附量低;而質(zhì)量濃度超過(guò)180 mg/L后,木質(zhì)纖維素表面的吸附位被占滿,不能再吸附更多的亞甲基藍(lán)分子,故吸附量不再增加。

2.4 pH值的影響

在染料溶液初始質(zhì)量濃度為200mg/L、吸附溫度為30℃、吸附時(shí)間為300min的條件下,染料溶液pH值對(duì)木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)吸附量的影響如圖5所示。由圖5可見(jiàn):pH從2增加到8時(shí),吸附量由22.3mg/g增加到30.4mg/g;pH為8到10時(shí)吸附量由30.4mg/g快速增加到44.8mg/g;pH為10以后吸附量基本保持不變。這可能是因?yàn)?正常情況下木質(zhì)纖維素與染料分子結(jié)合通常以范德華力結(jié)合,酸性條件下溶液中的H+離子濃度較高,H+與亞甲基藍(lán)之間相互競(jìng)爭(zhēng)吸附,但由于H+半徑小,使得其能快速占據(jù)活性吸附位并且與亞甲基藍(lán)分子存在著排斥作用,因此,酸性條件下木質(zhì)纖維素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量較小;pH從8增加到10時(shí),由于染液中的H+濃度下降,木質(zhì)纖維素表面為染料分子提供更多的吸附位,所以吸附量急劇增加;pH增大到10以后,由于吸附的染料之間存在“空間位阻效應(yīng)”,木質(zhì)纖維素表面不能再吸附更多的染料分子,所以吸附量基本(保持)不變。這種pH對(duì)吸附劑的影響機(jī)理與HAN等[7]研究的梧桐樹(shù)葉對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附有相似的結(jié)論。

圖5 pH對(duì)吸附量的影響

2.5 吸附溫度的影響

在染料溶液初始質(zhì)量濃度分別為 180、200、220mg/L,pH為6條件下,染液溫度對(duì)木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)的影響如圖6所示。由圖6可見(jiàn),吸附溫度對(duì)吸附量的影響呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢(shì)。當(dāng)吸附溫度從30℃升高到40℃時(shí),木質(zhì)纖維素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附量略有增加,這可能是因?yàn)殡S著溫度的升高,染料分子的擴(kuò)散速率增大,染料分子和木質(zhì)纖維素的碰撞機(jī)會(huì)增大,因此吸附量略有所增加。當(dāng)吸附溫度從40℃升高到50℃時(shí),吸附量減少,這可能是因?yàn)槿玖戏肿雍屠w維素之間以范德華力連接,相對(duì)鍵能較小,升高溫度加速了染料分子的移動(dòng)速度使得染料分子重新回到溶液中,所以吸附量減少。

圖6 溫度對(duì)吸附量的影響

2.6 吸附等溫線方程

木質(zhì)纖維素與染料分子的結(jié)合只發(fā)生在表面,不涉及孔的吸附因素,因此選用Langmuir吸附等溫式和Freundlich吸附等溫式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析[8]。

Langmuir吸附等溫式:

Freundlich吸附等溫式:

式中:qe為液相平衡時(shí)吸附量,mg/g;qm為理論最大吸附量,mg/g;kL為L(zhǎng)angmuir常數(shù);kF為Freundlich常數(shù);n為常數(shù)。

一般用無(wú)量綱的RL來(lái)表述Langmuir模式吸附的物理意義。

式中:ρ0m為最大初始質(zhì)量濃度,mg/L。

RL被用以描述吸附意義。當(dāng)0＜RL＜1時(shí)為優(yōu)惠吸附;RL＞1時(shí)不宜吸附。一般認(rèn)為Freundlich常數(shù)1/n為0.1～0.5時(shí),容易吸附;1/n大于2時(shí),難以吸附。

表1 不同吸附溫度下木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)的等溫線參數(shù)

質(zhì)量濃度為 160、180、200、220、240mg/L,pH 為6,吸附時(shí)間為300min條件下,不同吸附溫度下木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)吸附等溫線方程參數(shù)結(jié)果如表1所示。由Langmuir,Freundiich等溫式的相關(guān)系數(shù)R2可知Langmuir等溫式相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.98以上,均優(yōu)于Freundlich等溫式,說(shuō)明木質(zhì)纖維素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附等溫式符合Langmuir等溫式,是單層吸附;RL值在溫度為 30、40、50 ℃時(shí)分別為 0.10、0.02、0.10,均小于1,為優(yōu)惠吸附。結(jié)果表明:木質(zhì)纖維素可以作為一種吸附劑應(yīng)用于處理印染廢水中的亞甲基藍(lán)染料。

表2 不同吸附溫度下木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)的動(dòng)力學(xué)參數(shù)

2.7 吸附動(dòng)力學(xué)

將動(dòng)力學(xué)模型研究用于計(jì)算反應(yīng)速率的大小,在液相吸附中通常用下列模型計(jì)算[9-10]:

偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式為:

偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型公式為:

式中:qt為t時(shí)刻的吸附量,mg/g;k1為偽一級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),1/min;k2為偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)常數(shù),g/(mg?min)。

在濃度為180mg/L,pH為6,溫度分別為30、40、50℃下吸附量隨著時(shí)間變化數(shù)據(jù)經(jīng)擬合后如表2所示。由表2可知:偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型的相關(guān)系數(shù)R2均在0.99以上,說(shuō)明木質(zhì)纖維素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附行為符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型,且最優(yōu)吸附速率常數(shù)K2等于 0.0039g/(mg?min)。

3 結(jié) 論

試驗(yàn)表明吸附時(shí)間、染料的初始濃度和染料的pH值對(duì)木質(zhì)纖維素吸附亞甲基藍(lán)有重要的影響。經(jīng)測(cè)定吸附平衡時(shí)間為300min,吸附飽和質(zhì)量濃度為180 mg/L,pH值在 10以上時(shí)有利于吸附,用Langmuir和Freundlich等溫式對(duì)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合,比較相關(guān)系數(shù)R2,結(jié)果表明:木質(zhì)纖維素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附符合Langmuir等溫式,說(shuō)明木質(zhì)纖維素對(duì)亞甲基藍(lán)的吸附過(guò)程是單層吸附;動(dòng)力學(xué)研究表明:吸附過(guò)程符合偽二級(jí)動(dòng)力學(xué)模型且最優(yōu)吸附速率常數(shù)為 0.0039g/(mg?min)。

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Properties of adsorbing methylene blue of lignocellulose in aqueous solution

PANG Fang-liang,ZHAO Ya-hong,WANG Li,WANG Xi-ming
(College of Material Science and Art Desige,Inner mongolia Agricultural University,Hohhot 010018,China)

Using lignocellulose as an adsorbent,the effects of parameters such as adsorption time,initial concentration,pH value and temperature on the removal of methylene blue dye ion from aqueous solutionswere investigated.The results showed that adsorption equilibrium of lignocellulose for methylene blue reached after 300 minutes.The adsorption capacity of lignocellulose reached steady state when the initial concentration exceeded 180 mg/L.The adsorption capacity increased from 23 mg/g to 40.1 mg/g when the solution pH value increased from 2 to 8.The adsorption capacity increased first and then decreasedwith increasing temperature.The Langmuir and Freundlich adsorption isotherm models were discussed.The correlation coefficient indicated that the adsorption process of lignocellulose accordedwith Langmuir adsorption isotherm model.The pseudo-first-order and the pseudo-second-order kinetic models were used to describe the adsorption data.The results showed that the adsorption process of lignocellulose met well with the pseudo-second-order kinetic model.

lignocellulose;adsorption;methylene blue;isotherms;kinetics model

X788

A

1004-6933(2011)03-0061-04

10.3969/j.issn.1004-6933.2011.03.015

國(guó)家自然科學(xué)基金(20867004)

龐方亮(1983—),男,山西臨汾人,碩士研究生,研究方向?yàn)槔w維素基納米復(fù)合材料合成及吸附性能。E-mail:pangliang-000@163.com

王麗,副教授。E-mail:wl2083663@126.com

(收稿日期:2010-10-25 編輯:徐 娟)