速滅威在幾種枸杞土壤中的吸附及解吸行為研究

郝鳳霞，謝青，夏維濤，李鵬，楊金會(huì)

省部共建煤炭高效利用與綠色化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，寧夏 銀川 750021

枸杞（Lycium barbarum）是一種名貴中藥材，具有滋補(bǔ)肝腎、益精明目等功效（國家藥典委員會(huì)，2010），《本草綱目》將其列為上等名貴藥材（王海等，2015），枸杞是寧夏第一個(gè)“世界第一產(chǎn)業(yè)”，而農(nóng)藥在枸杞增產(chǎn)方面起了不可替代的作用（蔣雪松等，2005）。氨基甲酸酯類農(nóng)藥是繼有機(jī)氯、有機(jī)磷類農(nóng)藥后發(fā)展較為迅速的一類高效、廣譜殺蟲劑，具有殺蟲效果顯著、分解快、代謝迅速、殘留期短等特點(diǎn)，是全世界范圍內(nèi)使用最為廣泛的農(nóng)藥之一（肖光普，1995；Wilsont et al.，2006；陳笑梅等，2007；朱松明等，2014；瞿德業(yè)等，2009；華小梅等，2000；Dyk et al.，2011）。其中，速滅威是常用于枸杞病蟲害防治的一種氨基甲酸酯類農(nóng)藥，但是，若長(zhǎng)期大量使用，在確保枸杞增產(chǎn)豐收的同時(shí)，大量殘留在枸杞中的農(nóng)藥不僅會(huì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成污染，而且會(huì)對(duì)人體產(chǎn)生直接毒害（張昊等，2014）。

目前，有關(guān)氨基甲酸酯類農(nóng)藥的研究主要集中在其在蔬菜和水果（Lin et al.，2011；Chowdhury et al.，2013；Cesarino et al.，2012；Li et al.，2015；林麗靜等，2013）、食品（Luo et al.，2017）及中藥材（Yang et al.，2008；Wang et al.，2015；Peng et al.，2007；張燕等，2011）中含量的檢測(cè)方面，而有關(guān)其在土壤中的研究主要有氨基甲酸酯類農(nóng)藥檢測(cè)方法的建立，如王靜等（2013）采用超高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法在7 min內(nèi)分析土壤及沉積物中20種氨基甲酸酯農(nóng)藥，檢測(cè)限為0.20～0.60 ng?g-1；聶春林等（2005）采用氣相色譜法測(cè)定土壤中 15種農(nóng)藥的殘留量；萬益群等（2006）主要以丙酮-石油醚（4∶1，V/V）為提取劑，采用超聲波提取土壤中農(nóng)藥殘留，經(jīng)弗羅里土層析柱凈化，氣相色譜-質(zhì)譜法同時(shí)測(cè)定了土壤中 12種有機(jī)磷和氨基甲酸酯類農(nóng)藥。目前，有關(guān)氨基甲酸酯類農(nóng)藥在土壤中的吸附及解吸附的研究較少，如劉廣良等（2000）研究了涕滅威在土壤中的吸附-脫附行為，發(fā)現(xiàn)涕滅威在土壤中會(huì)發(fā)生不可逆吸附現(xiàn)象，其在土壤中的最大不可逆吸附量為152.35 mg?kg-1。施國蘭等（2012）采用熒光猝滅滴定法研究土壤腐殖質(zhì)與氨基甲酸酯類農(nóng)藥相互作用，結(jié)果表明，呋喃丹和西維因的熒光都能不同程度地被 FA（富里酸)和HA（腐殖酸)猝滅，主要猝滅機(jī)理為靜電結(jié)合猝滅。

速滅威是一種在枸杞栽培中常用的氨基甲酸酯類農(nóng)藥（張奇等，2006），而有關(guān)其在土壤中的吸附、解吸附的研究未見報(bào)道。灌淤土、潮土和灰鈣土是適宜種植枸杞的 3種土壤（李新虎，2007），因此，研究速滅威在枸杞土壤環(huán)境中的吸附及解吸附行為，對(duì)保障枸杞質(zhì)量，保護(hù)環(huán)境有著重要的現(xiàn)實(shí)意義。

1 材料與方法

1.1 材料

速滅威標(biāo)準(zhǔn)品（由國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)中心提供，純度 99.9%）、甲醇（HPLC級(jí)）、氯化鈣（購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）、實(shí)驗(yàn)室用水均為高純水。灌淤土、潮土和灰鈣土分別采自寧夏中寧縣舟塔鄉(xiāng)、寧夏銀川市南梁農(nóng)場(chǎng)和寧夏銀川市西夏區(qū)，均為0～20 cm土層樣品，3種土壤風(fēng)干、磨細(xì)，過40目篩，備用，3種土壤理化性質(zhì)見表1。

1.2 速滅威在土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取不同土樣各10.00 g于錐形瓶中，加入適量0.01 mol?L-1CaCl2水溶液，使其pH穩(wěn)定在8.0。準(zhǔn)確吸取 1.0 mL速滅威標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000μg?mL-1）于上述錐形瓶中，蓋塞防止溶液損失，置于真空恒溫振蕩器中，于(25±1) ℃和 150 r?min-1條件下振蕩，分別在0、10、20、30 min，1、2、4、8、10、12和24 h取樣，然后在室溫下離心（3500 r?min-1）10 min，取適量上清液，待高效液相色譜（HPLC）測(cè)定，以上處理均重復(fù)兩次。

1.3 速滅威在土壤中的等溫吸附實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取不同土樣各10.00 g于錐形瓶中，加入適量0.01 mol?L-1CaCl2水溶液，使其pH穩(wěn)定在8.0，依次準(zhǔn)確移取速滅威標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg?mL-1）0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mL，使最終體積保持 50 mL，分別置于真空恒溫振蕩器中，在(25±1) ℃和 150 r?min-1條件下振蕩 24 h 后取樣，其余處理步驟同1.2。

1.4 速滅威在土壤中的吸附熱力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取不同土樣各10.00 g于錐形瓶中，加入適量0.01 mol?L-1CaCl2水溶液，使其pH穩(wěn)定在8.0，依次準(zhǔn)確移取速滅威標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg?mL-1）0.501、0.751、1.001、1.251、1.50 mL，使最終體積保持 50 mL，置于真空恒溫振蕩器中，分別設(shè)置(25±1)、(35±1)、(45±1) ℃和 150 r?min-1條件下振蕩24 h后取樣，其余處理步驟同1.2。

1.5 土壤中速滅威的解吸動(dòng)力學(xué)實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取不同土樣各10.00 g放入錐形瓶中，加入48.5 mL 0.01 mol?L-1CaCl2溶液，再加入1.50 mL速滅威標(biāo)準(zhǔn)溶液（1000 μg?mL-1），使最終體積保持50 mL，置于真空振蕩器中，于(25±1) ℃、150 r?min-1條件下振蕩 24 h 后，以 3500 r?min-1離心 10 min，分離出上清液，向殘留物中加入 0.01 mol?L-1CaCl2溶液，使體系體積為 50.0 mL，再在(25±1) ℃、150 r?min-1條件下振蕩 0、10、30 min和 1、2、4、6、8、10、12、24 h，然后以3500 r?min-1離心10 min，其余處理步驟同1.2。

1.6 土壤中速滅威的等溫解吸特性實(shí)驗(yàn)

準(zhǔn)確稱取不同土樣各10.00 g于錐形瓶中，加入適量0.01 mol?L-1CaCl2水溶液，使其pH穩(wěn)定在8.0，依次準(zhǔn)確移取 1000 μg?mL-1速滅威 0.50、0.75、1.00、1.25、1.50 mL，使最終體積保持 50mL。蓋塞防止溶液損失，置于真空恒溫振蕩器中，在(25±1) ℃和 150 r?min-1條件下振蕩 24 h，以 3500 r?min-1離心10 min后分離出上清液，向殘留物中加入0.01 mol?L-1CaCl2溶液，使體系體積為50.0 mL，再在(25±1) ℃、150 r?min-1條件下振蕩 24 h，然后以3500 r?min-1離心10 min，其余處理步驟同1.2。

1.7 速滅威的測(cè)定

采用反相高效液相色譜測(cè)定速滅威含量，色譜條件：Agilent TC-C18（4.6 mm×250 mm×5 μm）為色譜柱，流動(dòng)相為甲醇（A）：水（B）梯度洗脫，0～20 min，從100% B到100% A，檢測(cè)波長(zhǎng)為258 nm，柱溫為 25 ℃，進(jìn)樣量為 100 μL，保留時(shí)間16.84 min。

表1 供試土壤的部分理化性質(zhì)Table 1 Selected physical and chemical properties of soils investigated

2 結(jié)果與討論

2.1 速滅威在土壤中的吸附-解吸動(dòng)力學(xué)

速滅威在 3種土壤中的吸附-解吸動(dòng)力學(xué)曲線如圖1所示。

由圖1可知，在吸附開始的2 h內(nèi)，供試土壤對(duì)速滅威的吸附量迅速上升，之后在2～10 h內(nèi)吸附量出現(xiàn)上下波動(dòng)，可能是由于土壤中的一部分吸附表面積被包裹在顆粒內(nèi)部，而與土壤松散結(jié)合的速滅威分子又發(fā)生了解吸作用，而后土壤中的內(nèi)部顆粒逐漸暴露，游離的速滅威分子又有機(jī)會(huì)吸附在新增的固相表面位點(diǎn)（楊麗華，2014），吸附量又逐漸增加，10 h時(shí)吸附量達(dá)到最大值。隨著梯度濃度的下降，吸附過程趨于平衡。為了確保速滅威在供試土壤中吸附的平衡，本實(shí)驗(yàn)選擇24 h作為吸附實(shí)驗(yàn)的平衡時(shí)間。由圖2可知，隨時(shí)間變化，速滅威的解吸量在2 h內(nèi)逐漸增大，隨著時(shí)間的推移，12 h后解吸量趨于平緩，與動(dòng)力學(xué)吸附實(shí)驗(yàn)差別不大，但其最大解吸量為12 μg?g-1左右，比吸附量小很多，說明整個(gè)實(shí)驗(yàn)中吸附試驗(yàn)較容易進(jìn)行，可逆的程度不大。

圖1 速滅威在幾種土壤中的吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 1 The kinetic adsorption curve of MTMC on different soils

圖2 速滅威在幾種土壤中的解吸附動(dòng)力學(xué)曲線Fig. 2 The kinetic desorption curve of MTMC on different soils

2.2 速滅威在土壤中的吸附-解吸等溫吸附特性

本研究應(yīng)用Linear、Freundlich、Langmuir吸附模型定量描述速滅威在土壤中的吸附與解吸附等溫吸附特性：

Linear吸附模型公式為：

Freundlich吸附模型公式為：

lgQe與lgCe呈線性關(guān)系，直線的截距即為lgKd，斜率為1/n。

Langmuir吸附模型公式為：

式中，Qe為吸附平衡時(shí)土壤對(duì)速滅威吸附量，μg?g-1；Ce為吸附平衡時(shí)的濃度，mg?L-1；Kd為線性模型的吸附常數(shù)；Kf為Freundlich模型的吸附常數(shù)；1/n表示吸附的非線性程度；Qm為最大吸附量，μg?g-1；KL為L(zhǎng)angmuir模型中的與吸附自由能有關(guān)的常數(shù)。

不同的有機(jī)污染物在土壤中的解吸行為均存在明顯的滯后現(xiàn)象，Huang等滯后系數(shù)表達(dá)式如下（劉維屏，2006）：

式中，Qdes和 Qad分別指解吸和吸附過程在溫度（T）和濃度（Ce）下，速滅威在土壤中的吸附量。

利用上述3種等溫線模型對(duì)速滅威在3種土壤中的吸附數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，結(jié)果見表 2、表 3，平均相關(guān)系數(shù)（r）大小排序?yàn)椋篎reundlich方程＞Linear方程＞Langmuir方程，表明Freundlich方程模擬吸附的效果最好，其次為線性方程，Langmuir方程模擬性較差。Freundlich方程對(duì)幾種土壤的擬合效果表現(xiàn)為潮土＞灌淤土＞灰鈣土，吸附能力為灰鈣土（Kf=338.84）＞灌淤土（Kf=234.42）＞潮土（Kf=218.78），這可能與土壤的理化性質(zhì)及異質(zhì)性等有關(guān)。

由表 3可知，供試土壤中速滅威的解吸行為均表現(xiàn)為L(zhǎng)inear模型的擬合性優(yōu)于Freundlich模型，而且，速滅威的解吸等溫線 lgKf值小于其相應(yīng)的吸附等溫線 lgKf值，這說明速滅威在幾種土壤中不存在明顯的解吸滯后現(xiàn)象。HIa＜0，表示吸附-解吸滯后現(xiàn)象不顯著，表明速滅威在幾種土壤中遷移較快，可能會(huì)對(duì)地下水造成一定的污染。

表2 速滅威在供試土壤中的吸附模型參數(shù)Table 2 Parameters of the fitted adsorption models of MTMC on different soils

表3 速滅威在供試土壤中的解吸附模型參數(shù)和滯后系數(shù)Table 3 Parameters of the fitted desorption models and hysteresis indices of MTMC on different soils

2.3 速滅威在供試土壤中的吸附熱力學(xué)

通過Gibbs方程計(jì)算熱力學(xué)吸附過程吸附自由能（?G）、吸附焓變（?H）及吸附熵變（?S），以及分析溫度對(duì)供試土壤吸附速滅威的影響。

式中，K為吸附平衡常數(shù)，通過 lnQe/Ce對(duì)Qe作圖，截距為K；Qe為吸附平衡時(shí)土壤中速滅威的質(zhì)量濃度（mg?L-1）；Ce是速滅威在溫度T時(shí)的平衡濃度（mg?L-1）；?G 為吸附過程中的自由能變化值（KJ?mol-1）；?H為吸附過程中的焓變化值（KJ?mol-1）；?S 為吸附熵變化值（KJ?mol-1?K-1）；R 為氣體常數(shù)，為 8.314 J?mol-1·K-1；T 為絕對(duì)溫度（K）。

由表4可知，不同溫度條件下?G均為負(fù)值，且數(shù)值較小，表明速滅威在供試土壤中的吸附具有高度自發(fā)性，且隨溫度的升高，?G絕對(duì)值增大，說明溫度越高，吸附過程的自發(fā)趨勢(shì)越大，且速滅威與供試土壤之間的吸附作用力越強(qiáng)。?H為正值時(shí)，表示吸附反應(yīng)是吸熱過程，?H為負(fù)值時(shí)，則表示吸附反應(yīng)是放熱過程。速滅威吸附于灌淤土與灰鈣土中的?H＜0，而吸附于潮土中的?H＞0，這可能與速滅威在這兩種土壤中吸附機(jī)理和土壤的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)有關(guān)。在整個(gè)體系中，?S均大于0，說明吸附過程中固液界面的無序度增加，亦反映供試土壤和速滅威之間相互作用產(chǎn)生了結(jié)構(gòu)變化，使吸附熵增大。另外，由表4還可知，在本試驗(yàn)條件下，T?S均大于?H，說明速滅威在供試土壤中的吸附過程的自發(fā)性主要取決于熵增。

一般而言說，當(dāng)?H＞0，?S＞0時(shí)，分子間作用力為典型的疏水作用力；當(dāng)?H＜0，?S＜0時(shí)，為氫鍵和范德華力；當(dāng)?H≤0，?S＞0時(shí)，為靜電作用力；當(dāng)?H＜0，?S＞0時(shí)，為特異性靜電作用（王春紅，2010）。由表 4可知，速滅威在潮土中的吸附以疏水作用力為主，而在灌淤土與灰鈣土中的吸附以特異性靜電作用為主，這可能與土壤的理化性質(zhì)及異質(zhì)性等因素有關(guān)。

3 結(jié)論

速滅威在 3種土壤中的最大吸附量在 120μg?g-1左右，但是解吸附量卻在 12 μg?g-1左右，比吸附量小很多，說明吸附可逆的程度不大；速滅威在灌淤土和灰鈣土中吸附的?H＜0，?S＞0，作用力以靜電作用力為主，而在潮土中吸附的?H＞0，?S＞0，主要以疏水作用力為主。速滅威在3種土壤中的等溫吸附曲線能較好地符合 Freundlich模型，幾種土壤吸附能力表現(xiàn)為：灰鈣土（Kf=338.84）＞灌淤土（Kf=234.42）＞潮土（Kf=218.78）；而等溫解吸附能較好地符合Langmuir 模型，幾種土壤對(duì)速滅威的解吸附能力表現(xiàn)為：灌淤土（Kd=389.50）＞灰鈣土（Kd=264.85）＞潮土（Kd=202.51），且解吸平均滯后系數(shù)HIa＜0，表明速滅威在幾種土壤中的吸附-解吸滯后現(xiàn)象不顯著，遷移較快，可能會(huì)污染地下水，對(duì)環(huán)境存在一定的危害。

表4 速滅威在土壤中吸附的熱力學(xué)參數(shù)Table 4 Thermodynamics parameter of adsorption of MTMC on different soils

另外，造成速滅威在幾種土壤中的吸附及解吸附差異性的因素除土壤的理化性質(zhì)外，土壤的種植歷史、污染程度等因素也可能會(huì)影響其吸附及解吸附性能，這有待于進(jìn)一步驗(yàn)證。

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