生物酶協(xié)同催化體系及其對羊毛纖維的作用機制

劉建勇， 吳勝爭， 趙笑康

(天津工業(yè)大學 紡織學院， 天津 300387)

現(xiàn)階段羊毛纖維防縮處理的方法仍是以氯化法為主，此類方法雖然可大幅改善羊毛的防縮性能，但是因其排放廢水中的可吸附有機鹵化物(AOX)對生態(tài)環(huán)境極其有害，歐美國家紛紛通過立法的方式對其排放加以限制[1]。在此背景下，羊毛纖維的無氯防縮處理技術備受關注。

生物酶處理為目前研究較多的羊毛無氯處理方法，生物酶可將纖維鱗片層中的部分肽鍵水解，提高鱗片的溶解性，從而部分剝除鱗片層[2-3]；但受鱗片惰性結構的影響，生物酶處理法仍需要結合化學藥劑的預處理。周雯等[2]利用Bacillussubtitles制作角蛋白酶，并與蛋白酶一浴處理羊毛，浸泡處理1 h后羊毛鱗片有明顯的的剝離效果，但處理時間長，纖維損傷大；KAUR等[4]通過二步法在pH值為6左右的氯化鈉溶液中，用菠蘿蛋白酶對羊毛進行防縮處理，可實現(xiàn)“機可洗”的目的，但作用時間較長，很難實現(xiàn)連續(xù)化處理[5-6]。

本文研究的生物酶協(xié)同催化體系以蛋白酶(ECOSHINE enzyme 680)與活化劑(ECOSHINE activator 670)為主體構成，通過多次浸軋協(xié)同催化體系處理液，可實現(xiàn)羊毛纖維的連續(xù)化無氯防縮處理。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

毛條，江蘇常熟市新光毛條處理有限公司提供；活化劑，ECOSHINE activator 670,天津綠源天美科技有限公司，工業(yè)級；生物酶，ECOSHINE enzyme 680,天津綠源天美科技有限公司，工業(yè)級；福林試劑，北京朗科百聯(lián)生物技術有限公司，分析純；無水碳酸鈉、三氯乙酸、四硼酸鈉，天津市盛鑫偉業(yè)化工有限公司，分析純。溴水，天津賽孚瑞科技有限公司，分析純；JFC、柔軟劑，江蘇常熟新光毛條處理有限公司，工業(yè)級。

水浴鍋，天津市中環(huán)實驗電爐有限公司；分析天平，北京朗科興業(yè)稱重設備有限公司；烘箱，上海和晟儀器有限公司;HITACHI L-880型氨基酸分析儀，日立高新技術有限公司；X射線光電子能譜儀，英國VG公司；紫外可見分光光度計，美國PERKIN ELMER公司；分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡，日立公司。

1.2 試樣處理

預浸：將羊毛毛條在50 ℃的JFC(1 g/L)溶液中處理30 s。

連續(xù)浸軋?zhí)幚砉に嚕航?0 s(活化劑，生物酶，在一定溫度、pH值和浴比條件下)→軋液→連續(xù)浸軋n次→水洗→酶滅活(80 ℃)→柔軟處理(1 g/L)→烘干。

1.3 蛋白酶活力測試

按照SB/T 10317—1999《蛋白酶活力測定法》制備參比樣及平行樣，測試其吸光度，求取平行樣的平均值，按下式計算蛋白酶活力：

式中：A為平均吸光度值；N為樣品的稀釋倍數(shù)。

1.4 活化劑反應速率測試

一定濃度范圍內，氧化還原電位與活化劑含量可通過線性回歸作出標準曲線。根據(jù)電位變化間接反映活化劑變化，由下式計算反應速率：

式中：v為活化劑的反應速率，g/min；t為反應時間，min；ΔC為活化劑的質量濃度變化量，g/L。

1.5 減量率測試

取一定質量的羊毛纖維，在溫度為105 ℃條件下烘干至恒態(tài)質量，記錄質量值為m0；按照1.2處理工藝對其處理，同樣條件下烘至恒態(tài)質量，記錄質量值為m。按下式計算減量率：

1.6 紫外分析

取5 mL羊毛處理液，在轉速為14 000 r/min的條件下離心處理15 min，以未處理羊毛的空白處理液為參比，利用UV-2802S型紫外可見分光光度計在190～320 nm波段內對其掃描，繪制吸光度波譜圖。

1.7 單纖維斷裂強力和伸長率測試

根據(jù)GB/T 4711—1984《羊毛單纖維斷裂強力和伸長試驗方法》，將試樣在標準條件下平衡24 h，每個試樣抽取50根纖維，通過電子纖維強力儀測試其斷裂強力及斷裂伸長率，求取平均值。

1.8 羊毛表面鱗片形態(tài)觀察

將纖維制樣后鍍金，放在Hitachi S4800型掃描電子顯微鏡下進行觀察，放大倍數(shù)為3 000。

1.9 上染率測定

每隔2 min取1次染液，利用分光光度計測試其吸光度值，并記錄。上染百分率Rd按下式計算：

式中：A0為原始染液的吸光度值；A1為取樣染液的吸光度值。

1.10 氨基酸測試

采用氨基酸分析儀分別檢測未處理、單純活化劑處理及協(xié)同催化體系處理羊毛樣品的氨基酸種類與含量，并作對比。

1.11 阿爾瓦登(Allworden)反應

每個試樣抽取幾根纖維放置在載玻片上，將飽和溴水滴在羊毛上，從蓋玻片的一端開始緩慢放置蓋玻片，避免氣泡出現(xiàn)，放置20 min后，在光學顯微鏡下觀察并拍照，放大倍數(shù)為1 000。

1.12 元素分析

分別制取不同處理方式后的羊毛纖維樣品，利用X射線光電子能譜儀進行測試，激發(fā)源為Al靶Kα射線(1486.6 eV)，電壓為15 kV，功率為300 W。

2 結果與討論

2.1 生物酶協(xié)同催化體系的建立

將由活化劑(ECOSHINE activator 670)和生物酶(ECOSHINE enzyme 680)作為主要有效成分的處理液定義為生物酶協(xié)同催化體系。該體系中ECOSHINE activator 670是一種弱堿性試劑，具有一定的還原性，在特定條件下可將羊毛鱗片層中的二硫鍵還原，隨著胱氨酸轉化成半胱氨酸，堅硬的鱗片層變得相對疏松，有利于增加生物酶的反應可及區(qū)域，提高其作用效率[6]。而伴隨著ECOSHINE enzyme 680作用的不斷深入，也促進了活化劑的作用范圍和程度。二者協(xié)同作用大大增強了蛋白酶的水解催化效果。

圖3 各因素對活化劑反應速率的影響Fig.3 Influence of various factors on reaction rate of activator. (a)Concentration;(b)Time;(c)Bath ratio

2.1.1pH值對蛋白酶活力的影響

在pH值為7.0～10的范圍內，設置梯度為0.5配制緩沖溶液，利用不同pH值的緩沖溶液來配制ECOSHINE enzyme 680待測液，根據(jù)測試結果繪制pH值與酶相對活力曲線，結果如圖1所示。

圖1 pH值對ECOSHINE enzyme 680活力的影響Fig.1 Influence of pH on activity of ECOSHINE enzyme 680

由圖1可知，蛋白酶活力與pH值關系曲線呈單峰形式。當pH值小于9.5時，隨著pH值的增大ECOSHINE enzyme 680的相對活力不斷提高；pH值超過9.5后，隨著pH值的增大，活力開始降低：因此，根據(jù)pH值與酶相對活力曲線可得出ECOSHINE enzyme 680的最適反應pH值為9.5。

2.1.2溫度對蛋白酶活力的影響

將待測酶液調至最適pH值9.5，在反應溫度為35～65 ℃之間，設置梯度為5 ℃，測試不同溫度條件下ECOSHINE enzyme 680的相對活力，根據(jù)測試結果繪制溫度與酶相對活力曲線，結果見圖2。

圖2 溫度對ECOSHINE enzyme 680活力的影響Fig.2 Influence of temperature on activity of ECOSHINE enzyme 680

由圖2可看出，反應溫度對ECOSHINE enzyme 680活力的影響與pH值的影響相近，均呈現(xiàn)單峰形式。在60 ℃以下，隨著反應溫度的升高，ECOSHINE enzyme 680的相對活力不斷增大；溫度超過60 ℃后，隨著反應溫度的升高，活力迅速降低，因此，根據(jù)溫度與酶相對活力曲線圖可得出ECOSHINE enzyme 680的最適反應溫度為60 ℃。

2.1.3各因素對活化劑反應速率的影響

圖3示出協(xié)同催化體系中活化劑濃度、處理時間與反應浴比對活化劑反應速率的影響。

圖3(a)示出活化劑質量濃度對反應速率的影響。可以看出，在0.5～5 g/L的質量濃度范圍內，隨著ECOSHINE activator 670質量濃度的升高，ECOSHINE activator 670與羊毛的反應速率不斷增大，二者近似呈線性關系。這是由于濃度增大，處理液中ECOSHINE activator 670分子數(shù)量不斷增加，與反應物碰撞的機會不斷增加。

圖3(b)示出處理時間對反應速率的影響。可以看出，在反應時間為1～10 min時，隨著ECOSHINE activator 670與纖維作用時間的延長，ECOSHINE activator 670的消耗速率先急劇降低后變緩慢，說明活化劑與羊毛的反應非常快速，適用于連續(xù)化加工；但是由于短時間內消耗較大，在連續(xù)化工藝設計中要注意隨著反應時間的延長不斷補加試劑。

圖3(c)示出反應浴比對反應速率的影響。可以看出，隨著羊毛對處理液浴比的增大，ECOSHINE activator 670的反應速率先快速下降，然后變得相對緩慢，說明浴比越大越容易使反應速率趨于穩(wěn)定，越有助于處理前后的均勻性與穩(wěn)定性[5]。綜上所述，為了達到良好的處理效果，需要對各因素進行必要的控制。

2.1.4生物酶在協(xié)同催化體系中的有效性

在2.1.1、2.1.2節(jié)中已測得了蛋白酶的最佳反應溫度和pH值，但生物酶協(xié)同催化體系由生物酶與活化劑組成，活化劑為一種有機試劑，為了證實生物酶在協(xié)同催化體系中的有效性，需對一浴中的蛋白酶活力進行研究，將單獨蛋白酶和協(xié)同催化體系處理液分別在室溫和50 ℃下放置1～4 h，按1.3節(jié)中的方法測試其蛋白酶活力，結果如表1所示。

表1 不同條件下的蛋白酶活力Tab.1 Protease activity under different conditions

由表1看出，在2種不同溫度(常溫與50 ℃)條件下，單獨ECOSHINE enzyme 680溶液與協(xié)同催化體系中酶的活力十分接近，變化在正常誤差范圍內。結果表明，ECOSHINE activator 670對生物酶ECOSHINE enzyme 680無抑制作用，證實了生物酶在協(xié)同催化體系中的有效性[5]。

2.2 協(xié)同催化體系的快速有效性

2.2.1減量率

減量率可以用來間接表征生物酶作用的有效性與快速性[7]。將單純活化劑(ECOSHINE activator 670)、單純蛋白酶(ECOSHINE enzyme 680)及協(xié)同催化體系處理羊毛后的減量率做對比，結果見表2。

表2 不同方式處理后羊毛纖維的減量率

由表2看出：隨著處理時間的延長，羊毛的減量率均不斷增加，但這3種處理方式的減量程度相差較大；相同處理條件下，相比于協(xié)同催化體系，經單純活化劑(ECOSHINE activator 670)、單純蛋白酶(ECOSHINE enzyme 680)處理后，羊毛的減量率變化不大，約占協(xié)同催化體系減量率的40%，同時，短時間的快速減量也體現(xiàn)出協(xié)同催化體系的快速有效性。

2.2.2處理液中蛋白含量

蛋白酶對羊毛角蛋白水解時，可將羊毛中的部分大分子鏈分解為多肽及氨基酸。采用紫外可見分光光度計掃描分析，通過特定吸收峰(280 nm左右)的強度可間接表征處理液中蛋白質的相對濃度[8]，測試結果如圖4所示。

圖4 不同處理方式下蛋白水解液的紫外掃描譜圖Fig.4 UV spectra of protease hydrolyte solution with different treatments

從圖4看出，在280 nm左右處均出現(xiàn)吸收峰，且3種處理液的吸收峰大小為協(xié)同催化體系>>單純蛋白酶ECOSHINE enzyme 680>單純活化劑ECOSHINE activator 670；因此，協(xié)同催化體系中活化劑、蛋白酶的相互協(xié)同作用明顯促進了羊毛纖維蛋白的水解速度。

2.2.3力學性能

經協(xié)同催化體系處理后，羊毛纖維的鱗片層受到了破壞，因此，其力學性能會受到一定程度的影響。實驗測得原毛的斷裂強力為7.12 cN，斷裂伸長為4.38 mm；生物酶協(xié)同催化體系處理羊毛纖維的斷裂強力為5.96 cN，斷裂伸長為3.59 mm。可見，相較于原毛，經過生物酶協(xié)同催化體系處理后纖維的斷裂強力下降了16.3%左右，斷裂伸長下降了18%左右。經過生物酶協(xié)同催化體系處理后羊毛纖維的力學性能出現(xiàn)了一定程度的下降，但在可接受范圍內。

2.2.4羊毛纖維表面鱗片狀態(tài)的變化

圖5示出經不同工藝處理后羊毛纖維的掃描電鏡照片。可以看出：原毛的鱗片層保存完整，鱗片尖角清晰可見；經單純ECOSHINE activator 670溶液處理后纖維的鱗片層并未發(fā)生顯著變化，只是尖角出現(xiàn)稍微翹起的現(xiàn)象，但鱗片的完整性未受到破壞；經單純ECOSHINE enzyme 680處理后纖維表面的鱗片層與原毛完全一樣，且并未出現(xiàn)圖5(b)邊緣翹起的現(xiàn)象；經過生物酶協(xié)同催化體系處理后，纖維鱗片層的完整性已被大幅度破壞，纖維表面只保留少量鱗片殘余，相較于氯化防縮處理，生物酶協(xié)同催化體系的剝鱗效果更顯著。

圖5 不同工藝處理后羊毛纖維的掃描電鏡照片(×3 000)Fig.5 SEM images of wool fiber after different treatments (×3 000).(a) Raw wool;(b) Simple activator treatment;(c) Simple protease treatment;(d) Biological enzyme synergistic catalytic system treatment;(e) Chlorination treatment

2.3 生物酶協(xié)同催化體系作用機制研究

2.3.1染色性能分析

在羊毛纖維染色過程中，纖維表面致密的鱗片層會阻礙染料分子向纖維內部擴散和滲透，因此，通過研究羊毛的染色性能變化情況，可以間接反映羊毛纖維表面鱗片層的狀態(tài)變化[9]。

圖6示出不同處理方式的上染率曲線。可以看出：相較于未經處理的原毛，經氯化處理及協(xié)同催化體系處理后，羊毛纖維的染色速率及上染百分率均有了較大提高，且二者上染率曲線十分接近；經單純活化劑處理后，羊毛的染色性能也得到了一定程度的改善，但相較于生物酶協(xié)同催化體系還有一定差距；單純經蛋白酶處理后羊毛的上染率基本未發(fā)生改善，而且出現(xiàn)了略微下降。

圖6 不同處理方式的上染率曲線Fig.6 Dyeing rate curves of different treatments

羊毛纖維的染色性能與纖維的鱗片層結構有較大關系。單純蛋白酶在短時間內很難與角質化的鱗片層反應，因而染料擴散的障礙依然存在；同時蛋白酶自身也占據(jù)了染料擴散的通道：所以單純蛋白酶處理后纖維的染色性能略有下降。單純活化劑處理的羊毛纖維可將鱗片層中部分二硫鍵打開(見氨基酸分析中胱氨酸含量的變化)，斷開了大分子間的相互交聯(lián)，使致密的鱗片層變得相對疏松，增大了染料進出的通道，但鱗片層依然存在(見圖5)。生物酶協(xié)同催化體系中蛋白酶與活化劑相互協(xié)同催化，導致纖維表面的鱗片被大量剝除，使染料擴散的阻礙減小，同時纖維的吸濕膨脹性提高，使染料進出的通道變大，所以纖維的染色性能出現(xiàn)大幅度提升。

2.3.2氨基酸分析

將原毛、活化劑處理及協(xié)同催化體系處理后的纖維分別進行氨基酸分析，部分測試結果如表3所示。通過對比測試結果可初步推斷羊毛纖維的變化。

圖7 不同處理方式后的Allworden反應Fig.7 Allworden reaction of different treatments.(a) Raw wool;(b) Simple protease treatment;(c)Simple activator treatment;(d) Biological enzyme synergistic catalytic system treatment;(e) Chlorination treatment

表3 氨基酸分析的部分結果Tab.3 Partial results of amino acid analysis %

注：其他氨基酸含量變化不大，故未全部列出。

由表3可知，無論是單純活化劑處理還是協(xié)同催化體系處理，羊毛的胱氨酸含量均出現(xiàn)明顯的下降(相比于原毛下降了65%左右)，而其他氨基酸含量基本未發(fā)生變化，因此，活化劑ECOSHINE activator 670對胱氨酸的反應有很強的選擇性，可將胱氨酸中鍵能很強的二硫鍵打開。

2.3.3阿爾瓦登(Allworden)反應分析

Allworden反應是判斷羊毛纖維鱗片層完整狀況的最好依據(jù)。測試結果如圖7所示。可以看出，原毛纖維表面整齊的排列著一層密而大的氣泡，出現(xiàn)了明顯的Allworden反應。單純生物酶ECOSHINE enzyme 680處理后，相比于原毛表面的氣泡仍很多，未發(fā)生大的變化。上述現(xiàn)象說明，纖維的鱗片表面保存完整，其中的酰胺鍵、二硫鍵等仍保存完好。圖7(c)與圖7(a)、(b)相比，羊毛纖維表面的氣泡變得少而疏，這說明羊毛表面已部分受損，其中的二硫鍵部分被打開，但酰胺鍵未受破壞(這在SEM照片及氨基酸分析中得到佐證)。圖7(d)中纖維的表面基本看不到氣泡，但氯化處理后表面仍保留少量氣泡(如圖7(e)所示)。這種現(xiàn)象表明，協(xié)同催化體系可完全破壞纖維表面的二硫鍵及酰胺鍵，而且這種破壞程度可超過傳統(tǒng)的氯化處理方法。

2.3.4羊毛纖維表面化學成分分析

圖8 羊毛纖維的XPS分析譜圖Fig.8 Analysis spectra of wool fiber.(a) Raw wool;(b) Simple activator treatment; (c) Biological enzyme synergistic catalytic system treatment; (d) Chlorination treatment

XPS 分析深度為 0.5～5.0 nm，可較準確地反映羊毛鱗片表面化學結構的微量變化。圖8示出不同工藝處理后的XPS譜圖。由圖可知，4個XPS分析譜圖的總體形狀相似，在相同的位置均出現(xiàn)了4個特征峰(C1s峰、O1s峰、N1s峰、S2p峰)，上述現(xiàn)象說明，相比于原毛，經3種不同方式處理后纖維表面的元素種類并未發(fā)生變化，都含有碳、氮、氧與硫等元素。

不同方式處理后纖維表面 C1s、O1s、N1s、S2p的相對元素含量結果如表4所示。

表4 不同處理方式后的表面元素含量Tab.4 Surface element content of different treatments

從表4可看出，4組試樣中原毛表面的C元素含量最高，且C、N含量比也比其他3組試樣高出很多。這種現(xiàn)象表明原毛的表面覆蓋了一層類脂物。經生物酶協(xié)同催化體系處理、氯化防縮處理后，相比于原毛C含量降低，N含量大幅增加，C、N含量比也明顯降低。這說明纖維表面的C含量很高的類脂層已被去除，纖維中N含量相對高的蛋白肽鏈或鱗片層蛋白暴露在纖維表面[11]。

從4組試樣的O元素含量變化可知，經生物酶協(xié)同催化體系處理后，O元素含量略有下降，氯化防縮處理增加了6.3%。產生上述現(xiàn)象的原因是生物酶協(xié)同催化體系處理是將二硫鍵還原打開轉變成巰基(—SH)；而氯化防縮處理是將表面的部分基團氧化，使其變成—SO3H。

從4組試樣的S元素含量的變化可看出：相較于未經處理的原毛，無論生物酶協(xié)同催化體系處理，還是氯化防縮處理，S元素含量都出現(xiàn)了大幅下降，分別下降37.7%和52.4%；但單純活化劑處理后S元素含量并未出現(xiàn)下降。這是由于防縮處理導致鱗片層被剝除，而胱氨酸占鱗片外層氨基酸含量的33%，且鱗片外層又是整個纖維中胱氨酸含量最高的部分；因此，隨著纖維鱗片層的去除，胱氨酸含量出現(xiàn)大幅下降。單純活化劑只是將二硫鍵打開，而沒有蛋白酶的參與，致密堅硬的鱗片層只是變得相對疏松而并沒有剝離(這在染色性能及氨基酸分析中可得到驗證)。

為進一步研究S元素含量的變化，圖9示出不同處理工藝中S2p的波譜圖。二硫鍵(—S—S—)的吸收峰對應的結合能為163.91 eV，硫的氧化物(—SOx)的吸收峰對應的結合能為168.50 eV[12]。

圖9 XPS分析中S2p波譜圖Fig.9 Spectra of S2p in XPS.(a) Raw wool;(b) Biological enzyme synergistic catalytic system treatment;(c) Chlorination treatment

由圖9可看出，在157～175 eV范圍內，3種試樣均出現(xiàn)了吸收峰。原毛的吸收峰為二硫鍵(對應結合能為164 eV附近)，氯化防縮處理后試樣對應的吸收峰為硫的氧化物(對應結合能為169 eV附近)；但協(xié)同催化體系與上述2個試樣的吸收峰有很大差異，在此范圍內出現(xiàn)了2個吸收峰。這說明圖9(b)中存在2種形式的硫元素：一部分可能是以被還原成的—SH形式存在；而另一部分仍以二硫鍵形式存在。

3 結 論

1)通過測定ECOSHINE enzyme 680蛋白酶活力，確定生物酶協(xié)同催化體系的最適溫度為60 ℃，最適pH值為9.5；以活化劑反應速率為評價標準，探究了活化劑濃度、溫度及浴比對生物酶協(xié)同催化體系中活化劑的影響；將單純生物酶的酶活與生物酶協(xié)同催化體系的酶活進行對比，證實了協(xié)同催化體系的有效性。

2)將單純蛋白酶、單純活化劑處理與生物酶協(xié)同催化體系處理后的減量率、處理液蛋白含量及表面鱗片形態(tài)作對比可看出，生物酶協(xié)同催化體系可快速將羊毛纖維的鱗片部分甚至全部去除。

3)通過染色性能測試、氨基酸分析、Allworden反應及X射線光電子能譜分析，初步證明生物酶協(xié)同催化體系中生物酶與活化劑在羊毛處理中的協(xié)同作用機制。活化劑作用于二硫鍵使致密的鱗片變得相對疏松，生物酶作用于酰胺鍵使蛋白大分子發(fā)生水解；同時，活化劑與生物酶共浴時，互不干擾，相互協(xié)同促進，最終達到快速去除鱗片的作用。

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