稀土復合礦物材料的最新研究進展

遲曉鵬，唐 遠，郭蕓杉

（1.福州大學 紫金礦業學院，福建 福州 350108，2.東北大學 資源與土木工程學院，遼寧 沈陽 110819）

稀土在地殼中的含量并不稀少，它們的克拉克值達0.0236%[1]。稀土元素(Rare Earth)，通常簡稱為稀土(RE或R)，共包括17種化學元素，分別是化學元素周期表中鑭系的15個元素，以及與鑭系元素密切相關的兩個元素--鈧(Sc)和釔(Y)[2]。我國稀土的開發利用已經有近50年的歷史，初步形成了完整的稀土資源開發、冶煉加工和市場應用的產業體系，中國已成為稀土生產、消費大國并正向稀土強國轉變。稀土元素具有特殊的電子結構以及原子磁矩大、自旋軌道耦合強等特性，可與其他類型材料形成性能各異的新型功能材料，使得含稀土元素的化合物具有相對獨特的性質，其在工業、新材料、國防、醫療等領域得到廣泛的應用，尤其是在永磁材料中的應用已占到30%左右[3]。

目前，全球可開采利用的稀土資源主要分布在中國、俄羅斯、澳大利亞和美國等國家，其中我國的稀土儲量居于世界首位，約占全球稀土總量的52%左右[4]。我同稀土資源儲量大、品種全、中重稀土含量高、地理分布合理，內蒙古包頭市白云鄂博礦區是中國也是世界上最大的稀土礦山，在江西，廣東南方等省所有的中重稀土礦是我國乃至世界上的稀有品種，另外，在四川省，還有優質的單一型氟碳鈰鑭稀土礦。

廣西、臺灣和廣東等等省還有儲量十分豐富的磷釔礦，目前，我國是世界上最大的稀土產品生產國，產量占全球的90%左右[5]。中國的稀土資源有品種齊全，資源儲量大的特點，而且地理分布比較合理，中重型稀土含量較高[6]。到了八十年代中期，我國的稀土年產量已經突破了10000噸，到八十年代末更是達到了歷史的最高水平的19679噸，產量已經躍居世界首位，并且以廉價的產品推動了稀土高新產業的發展，加快了世界稀土高新材料的產業化進程。

礦物材料是根據天然礦物（廣義的礦物材料還包括某些巖石類材料）的物理、化學性能，經過選礦、加工、合成或晶體生長等過程，研制出的具有不同用途的新型材料[7]。隨著材料結構的發展，多元化、功能化、生態化和智能化的礦物材料逐漸成為現代材料科學的重要組成部分，也成為眾多相關工業領域和學科關注的熱點。礦物材料具有多種多樣的優異性能，在國民生產和社會實踐中發揮著越來越大的作用[8]。稀土元素的添加可明顯提高產品性能，并起到改善工藝條件的作用，因此，在材料制備和加工領域也將所利用的稀土元素稱為“多功能添加劑”及“工業維生素”等[9]。

1 稀土復合型材料的特點與分類

材料科技的發展，不僅淡化了礦物材料中非金屬和金屬礦物屬性的界限，還促進了天然礦物材料與合成礦物材料的融合研發進程，這也使得礦物材料的應用范圍更加廣泛，研究深度也有了較快的發展。

復合材料是指由金屬、陶瓷等兩種或兩種以上不同物質組合經復合工藝制備而成的多相固體材料。這種復合材料在極大地彌補單一材料固有缺點的同時，還能產生單一材料所不具有的特殊性能。復合材料主要由基體相和增強相（也稱增強劑）組成。其中，基體（分為金屬和非金屬兩類）為連續相材料，能將增強相材料固結為一體從而起到傳遞應力的作用，并發揮其改善材料性能的作用。

相對而言，增強相獨立分散分布于整個連續相中，主要起到承受應力和顯示功能的作用。與一般材料的混合使用不同，通過對基體與增強相之間進行合理的設計，可使新形成的復合材料在保持原組成材料性能的基礎上，獲得更多的優良性能。各組成材料在性能上互相取長補短，產生協同效應，使新型復合材料的綜合性能優于原組成材料而滿足各種不同的要求。

復合材料的不斷發展，也使得稀土元素的應用開始向復合材料領域拓展，稀土元素的添加在改善不同材料間界面性能方面逐漸受到重視。研究表明[10]，稀土元素可用于提高金屬類基體與增強相的潤濕性，促進基體晶粒的細化，在金屬基等復合材料中應用潛力巨大。

2 稀土復合礦物材料的新進展

利用稀土元素復合的新型礦物材料，是用于制造高性能永磁材料、儲氫和發光材料、通訊材料和新能源材料(含稀土鎳氫電池)等重要戰略物資的原料[11]。

2.1 結構與功能型陶瓷

稀土在陶瓷領域的應用主要依據稀土元素的金屬性、離子性以及電子衍生的光學和磁學性能[12]。主要在稀土基透明陶瓷、稀土納米陶瓷以及稀土玻璃陶瓷方面開展了一定的研究工作[13]。Si3N4工作溫度可達1400℃(鎳合金為1000~1100℃)，是發動機熱區零件最適用的材料之一，但在制造Si3N4零件時，需使用Y2O3、CeO2等稀土氧化物作燒結助劑，以便在燒結時使之致密并提高Si3N4的抗氧化能力和高溫強度。

例如在氮化硅內加入8%Nd2O3、6%Y2O3、6%Cr2O3和5%AIN制成的燒結體，在1300℃時氧化增益為1mg/cm2(100小時)、強度為81 kg/mm2(794兆帕)[14]。

對于功能陶瓷，多層陶瓷電容器廣泛使用的材料為BaTiO3。加入稀土氧化物能使介啟常數K非常穩定，使電容的溫度變化系數低于30×10-6/℃，并提高電容器的使用壽命。例如加入1%La2O3，壽命增高400~500倍。日本在1983年僅這項用途，就消費稀土氧化物300噸。可見稀土元素在非金屬陶瓷方面的應用前景還是十分廣泛的。

2.2 稀土有色金屬合金

中國將稀土應用于鋼鐵及有色金屬行業已處于世界前列，為我國的航天發展、國民經濟和社會發展做出了極大的貢獻。合金通常能兼顧各組分的性質，是新型材料的研究方向。例如，稀土在鋁合金中的應用研究始于20世紀30年代，主要是為了改善鑄造鋁合金的高溫性能和鑄造性能。

在鑄造鋁合金中加入1.0%的混合稀土金屬，形成的鋁合金晶粒細化效應顯著，提高了合金材料的延伸率，改善了材料的機械加工性能。在218合金中加入0.5%Ce或0.1～0.2%La或0.1%Nd，都能極大地改善延伸率和機械加工性能。在122合金中加入2.0～3.0%混合稀土金屬或0.5～1.0 Ce(或0.1%La或0.1～0.2%Nd)能使室溫拉伸強度提高70~80%。

在亞共晶，共晶和過共晶AI-Si臺金中加入0.2%的混合稀土能使拉伸強度增加36%，延伸率增為原數值的2～3倍。由于加入稀土效果明顯，稀土鑄造鋁合金在國外汽車制造業中已形成系列化、標準化產品。

稀土能顯著影響鈦合金的顯微組織和性能。鑄態Ti-6AI-4V中加入釔能提高強度和延伸率。ZT3合金內加入CeO2進行彌散強化，能顯著改善應力斷裂壽命。VT-5L鈦合金中加入釓可延緩氧化速率，加入0.25%Tb，能將500℃時的拉伸強度提高60%。此外，小量稀土還能改善鈦合金的熱加工及超塑成形能力。鈦合金Ti-24V-9Cr加入鉺,形成的快速凝固Ti-24V-9Cr-2Er能提高鈦合金的使用溫度上限[15]。

2.3 TiO2光催化材料

納米TiO2在應用實踐中存在一定的不足之處，對太陽能利用率較低。因此，需要對TiO2光催化材料進行改性研究。

目前，國內外主要采用過渡金屬、稀土元素等的摻雜方法進行研究。采用離子摻雜被認為是提高材料光催化性能的重要手段之一[16-19]。近年來，國內外學者已在這方面開展了大量的研究工作。

溶膠凝膠法[20,21]被廣泛用于制備稀土元素摻雜的TiO2光催化材料，試驗證明稀土元素的摻雜能有效改善TiO2的光催化活性。梁金生等[22,23]借助電子自選共振技術和隧道掃描顯微技術探索了稀土元素增強納米TiO2粉末光催化性能的機制并證明了稀土摻雜后產生的新能級。研究結果表明，羥基自由基數量的增加不受紫外光照射的限制，催化性能被明顯提高。

此外，研究發現，TiO2光催化性能并非隨稀土添加量的增加而不斷提高。過量摻雜會使稀土氧化物沉積在材料表面使表面積減小，造成光吸收能力的下降，降低材料的光催化活性。截至目前，關于雙稀土共摻雜TiO2的光催化材料的研究相對較少，且共摻雜中各組分對材料光催化效果提升的作用機制尚不完全明確。盧維奇等[24]制備并對比了Gd/Y，Gd/Sm和Gd/La等共摻雜TiO2光催化材料的性能，指出600°焙燒后對羅丹明B的降解率最高，達到99.9%。

2.4 阻燃復合材料

無機礦物增強改性高分子材料復合體系而言，很多阻燃劑和無機礦物粉體材料主要通過物理形式分散于樹脂基材中的。因此，提高在基材樹脂中的分散性和相容性就顯得尤為重要。

人們通常采用硅烷、鋁酸酯、鈦酸酯、鋁-鈦復合酯、硼酸酯、磷酸酯等偶聯劑對無機粉體進行表面活化處理，通過改變其顆粒表面的極性或電性，提高其表面的疏水性，加強無機物與樹脂基材的相容性。相容性的改善程度取決于高分子鏈的纏繞和分子間的作用力，結合力越強，相容性改變就越明顯。稀土表面改性劑除具有常規的偶聯作用外，還能在各界面間形成以稀土元素為中心的多向配位結合，使得相容性和配伍性得以同步提高，進而全面提升復合材料性能[25,26]。

PA66/稀土活化層狀硅酸鹽阻燃復合體系相對于未經活化處理的復合體系，熱變形溫度顯著上升，拉伸、彎曲強度也有所改善；PP/稀土活化氫氧化鎂阻燃復合體系相對于未經活化處理的復合體系，伸長率和缺口沖擊強度得到明顯提升，且產品表觀狀態也明顯改善[27]。

3 發展趨勢與展望

資源與環境問題是制約稀土行業發展的重大難題，隨著社會的發展和科技進步，稀土復合型材料的應用變得更加廣泛，面對我國對高新材料的需求，稀土材料的發展可以看到以下幾個方面的趨勢：稀土永磁材料、稀土催化材料、稀土儲氫材料、稀土閃爍晶體、高溫耐熱高強稀土鎂合金、稀土發光透明陶瓷材料等等。

稀土高新復合礦物材料對科技的發展和社會的進步有著巨大的推動作用，因此稀土的開發與應用將成為我國科技發展的核心。由于我國是稀土大國，要使稀土工業健康持續的發展，并保證在全球的領先地位，我們就必須在稀土復合材料的科研工作中注意結合社會實際狀況和國際狀況，保障我國稀土工業又好又快又穩的發展。

應不斷采取有效措施，規范礦業開發秩序，加強稀土資源保護力度，提高綜合利用水平，使自身變得強大才能與世界同行齊肩比高。

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