三元鎳鈷錳正極材料存在的問題與挑戰

王 丁

（昆明理工大學 冶金與能源工程學院，云南 昆明 650093）

在眾多可供選擇的化學儲能器件中，鋰離子電池由于其工作電壓高、循環壽命長、能量密度高及環境友好等一系列突出優點成為全球研究熱點。自1991年索尼公司成功將鋰離子電池實現商業化以來，其在計算機、通訊和消費類電子產品領域的應用取得極大成功。

目前鋰離子電池的主要發展方向為高能量和高功率，同時這也是電子產品終端不斷升級換代以及新能源電動汽車行業發展壯大的必然要求。

因此，唯有繼續完善現有鋰離子電池相關技術，開發新型鋰離子電池材料，才能適應經濟增長與環境保護相協調的發展潮流。

1 三元正極材料特性

理想的正極材料需具備如下特性。

（1）存在具有較高氧化還原電位且易發生氧化還原反應的過渡金屬離子，以保證鋰離子電池較高的充放電容量及輸出電壓；

（2）較高的電子及鋰離子電導率以保證良好的倍率性能；

（3）良好的結構穩定性；

（4）在較寬電壓范圍內具有較高的化學穩定性和熱穩定性；

（5）較易制備，環境友好且價格適中。

三元正極材料LiNi1-x-yCoxMnyO2（NCM）具有比容量高、結構穩定性好、熱穩定性好和成本較低的特性。LiNi1-x-yCoxMnyO2材料可認為由Co層被Ni和Mn部分取代而來。鈷元素對穩定材料的晶體結構有重要作用，同時還能提高材料的離子電導率；鎳元素則為三元材料容量的主要貢獻者，但含量過高時易與鋰發生交錯占位，不利于材料電化學性能的發揮；錳元素在材料充放電過程中不參與電化學反應，主要起穩定材料結構的作用，同時降低生產成本。

1999年，Liu等首次合成不同組分的三元過渡金屬氧化物材料LiNi1-x-yCoxMnyO2，并對其晶體結構及電化學性能進行詳細研究，發現三元材料循環穩定性明顯優于單一組分及二元層狀材料。2001年，Ohzuku等合成出Ni、Co和Mn三種元素等量的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2材料，在2.5V～4.6V電壓范圍下放電比容量高達200mAh g-1[1]。此后，不斷有不同鎳鈷錳比例的三元材料被開發合成。到目前為止，三元正極材料的研究熱點主要有兩類：①Ni、Mn等量型，如 LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2（NCM111） 和 LiNi0.4Co0.2Mn0.4O2（NCM424）；②富鎳型，包括LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523），LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2（NCM622） 和 LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2（NCM811）。

2 存在問題與挑戰

三元正極材料NCM具有α-NaFeO2層狀結構，空間點群為Rm，鋰原子和過渡金屬原子交替占據氧原子構成的八面體中心位置。NCM的Rm層狀結構由氧層-鋰層-氧層-過渡金屬層沿斜方六面體[001]方向不斷堆疊而成。根據晶體場理論，由于e軌道上的孤電子自旋導致Ni3+不穩定，因此Ni趨向于以Ni2+形式存在。在三元材料制備過程中，由于Ni2+半徑（0.069 nm）與Li+半徑（0.076 nm）接近，兩者在晶格結構中極易發生互相占位，這時鋰層與過渡金屬層間便存在陽離子混排現象。

相較于理想的層狀結構，陽離子混排導致晶體結構中鋰層間距減小，鋰離子遷移活化能增加，同時占據鋰層位置的過渡金屬離子也阻礙了鋰離子擴散。因此，隨著陽離子混排的增加，材料的倍率性能也隨之惡化。

事實上，三元正極材料的陽離子混排現象不僅出現在其合成過程中，而且在電池充放電循環時也會發生。通過透射電鏡分析指出O3相層狀材料LixNi0.5Mn0.5O2循環過程中存在過渡金屬元素遷移占據鋰層位置的情況。此外，長周期高電壓充放電循環情況下LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2發生相變，由Rm相逐漸轉變成類尖晶石相和巖鹽相。在高充電截止電壓下材料深度脫鋰，大量鋰空位的存在導致材料結構極不穩定，過渡金屬離子從過渡金屬層遷移占據鋰層位置，并且由于同離子之間的排斥作用使得發生混排的陽離子傾向于占據二次鋰空位。

高鎳材料存儲過程中容易與外界環境中的CO2和H2O反應進而在材料表面生成含鋰化合物。此外充電態下高氧化活性的過渡金屬離子催化電解液的分解，加速電解液消耗的同時在材料表面生成較厚的固態電解質界面層。為了得到有序的層狀結構材料，往往在其混鋰燒結制備過程中加入過量鋰源，導致NCM材料表面存在鋰殘渣。材料表面存在的鋰殘渣與空氣中H2O及CO2反應生成Li2CO3和LiOH。高鎳材料在純水中浸泡一段時間后，溶液pH值均大于12。此外材料在NMP溶劑中極易形成凝膠狀漿料，嚴重影響電極極片制作。

新鮮LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2由粒徑約為150 nm的一次顆粒組成，其表面光潔，而在空氣中放置3個月后其表面可見殘鋰化合物。檢測顯示空氣中存儲后表面Li2CO3含量由0.89 wt%上升至1.82 wt%，LiOH含量由0.25 wt%上升至0.44 wt%。因此三元材料存儲環境必須確保隔絕空氣和水分。三元材料在充放電循環過程中活性物質與電解液之間存在自發的界面副反應。電極材料表面附著大量電解液分解物質，這些物質的具體組成與電池體系所使用的電解液相關。例如在以LiClO4為鋰鹽，PC為溶劑組成的電解液中，主要分解產物為碳酸鋰。而在以LiPF6為鋰鹽，EC和DMC為溶劑組成的電解液中，分解產物則主要為含P、O和F的化合物。在不同測試溫度、測試時間以及放電態下，正極材料表面的電解液分解產物均由聚碳酸酯、LiF、LixPFy和LixPFyOz組成。材料表面附著的電解液分解產物阻礙鋰離子在活性物質表面的遷移，界面阻抗激增，電池電化學性能惡化。去除表面鋰殘渣以及抑制界面副反應是改善三元材料電化學性能的關鍵。

3 結語

三元正極材料NCM具有的優異特性使得其成為當前鋰離子電池正極材料的首選，但是其存在的諸如鋰鎳混排以及表面殘鋰等缺點也不容忽視。

針對上述問題，今后的工作重點應該集中于對其進行元素摻雜改善其結構穩定性，同時還可對其進行表面包覆處理來抑制界面副反應的發生，以此來提升三元正極材料的電化學性能。