海綿鈦生產過程的能耗分析及新技術的提出

鄭汝寧，張 燕

（昆明有色冶金設計研究院股份公司，云南 昆明 650000）

海綿鈦是工業鈦合金的基礎材料，它是鈦粉、鈦材和其它鈦構件的原料。將鈦鐵礦變成四氯化鈦將其放置在密封的不銹鋼罐中，注入氬氣，四氯化鈦會與金屬鎂發生反應，得到海綿鈦[1]。多孔的海綿鈦不能直接使用，需要進行生產和冶煉，將其鑄成鈦錠使用。

1 鈦的發展

17世紀末，英國首先發現了鈦，經過上百年的研究后，發現了鈦的結構特性和用途，將其投入到工業生產中。鈦的密度較小，具有耐腐蝕性、無毒和強度高的優點，鈦金屬是一種輕型的結構材料，被廣泛用于航空航天、生物醫學儀器、化工、汽車和輕工業和建筑業中，具有巨大的發展潛力，被人們稱為“第三金屬”。鈦在地球上的儲量非常豐富，地殼中的含鈦礦物大約有140多種，但是具有開發價值的只有十余種。

鈦的主要礦物是金紅石和鈦鐵礦。鈦鐵礦的理論分子公式為FeTiO3，TiO2的含量在52.64%左右。鈦在元素分布序列中排行第十位，遠遠超出了鋅、銅、鉛的總和。但是，鈦的分布比較零散。鈦在高溫的環境下會比較活躍，容易和氮、氧、碳等元素化合，冶煉海綿鈦的條件比較苛刻。在工業化和城鎮化的發展趨勢下，鈦在民用和軍用領域都得到了廣泛的應用，不過，鈦金屬的價格較高，在其它領域的應用上受到了一些限制。在常溫環境下，鈦的表面容易生成一種很薄的氧化物保護膜，能夠抵抗強酸，具有很強的抗腐蝕性。一般金屬在酸、堿、鹽的溶液中會被腐蝕，但是鈦不會受到很大的影響。液態鈦幾乎可以溶解掉所有的金屬，然后與金屬形成合金。鈦的優良性能為其打開了國際市場，但是，超高的生產成本限制了應用的途徑，我們應該加大鈦冶煉技術的創新和改進，保證鈦能夠廣泛的應用到各個領域中。

2 海綿鈦生產過程中的能耗分析

影響海綿鈦能耗的因素有各工序的工序能耗和鈦比系數，要想降低每噸海綿鈦的綜合能耗需要降低各工序能耗與各工序的鈦比系數，這兩者缺一不可。海綿鈦在生產制造過程中往往將上道工序的產品作為下道工序的原材料。每道工序消耗的能量除了主要原料外，還有很多的輔助材料。在保證產品質量的情況下降低主要材料與輔助材料的消耗量，能夠實現海綿鈦生產的節能目標。提高原料與輔助材料的利用率，在降耗的同時得到節能的效果。在工序能耗的分析中，首先應該減少工序直接消耗的能量，然后最大化的回收該工序產生的能量，實現能量的循環利用。

3 海綿鈦生產過程的新技術

海綿鈦的工業生產始于19世紀，美國使用鎂法制造出了大量的海綿鈦，進入工業規模化生產。鎂法取代了納法成為海綿鈦的主要生產方法，從生產優質與低成本的海綿鈦愿望出發，開始了新工藝的廣泛探索。傳統的海綿鈦生產過程提取海綿鈦技術有以下幾種。

（1）Kroll法。目前，全國有很多鈦公司使用鎂熱還原法處理TiCL4，鈦提取冶金使用的工業原料是金紅石、鈦鐵礦、高鈦渣等。鈦鐵礦的儲量較大，所以在工業生產中的應用也很廣泛。礦砂型鈦礦物是提取鈦的重要原料之一。從鈦鐵礦中提取海綿鈦需要一個很繁瑣、復雜的工藝過程，使用Kroll法需要用電弧熔煉法處理鈦鐵礦得到含量較高的富鈦物料，將焦炭粉與富鈦物料倒入液態化的沸騰爐中，氯化后能夠得到粗TiCL4，使用Mg熱還原，經過真空蒸餾除去反應后剩下的Mg與MgCL2，可以得到海綿狀鈦。Kroll法具有聯合法與非聯合法之分，非聯合法可以從TiCL4中得到海綿鈦的流程圖，通過平衡反應計算發現實際上鎂的投入量大于平衡鎂量，電解MgCL2消耗的能源較大，這與鎂的利用率低、高溫生產、間斷操作有關。

（2）鈦渣的生產。①鈦渣的生產原理：在1600℃～1900℃的高溫環境下，鈦鐵礦在電弧爐中以無煙煤和石油焦作為還原劑完成選擇性和還原，得到鈦渣與副產品生鐵，鈦含在鈦渣中的含量較高。②粗四氯化鐵的生產：粗四氯化鐵的生產工序是一個將鈦渣、金紅石和石油焦混合，然后與氯氣發生反應生成四氯化鈦的過程。常用的氯化方式有：熔鹽氯化、沸騰氯化、電爐氯化。沸騰氯化是世界上先進的氯化技術，具有生產效率高、產能大、可連續性生產的特點。我國和日本以及美國等國家大多使用沸騰氯化。還有一些獨立的國家使用熔鹽氯化和電爐氯化的方式。粗四氯化鐵的生產工序中的一個重要環節是四氯化鈦的收集，操作較為方便，使用效果好。

（3）TiCL4熔鹽電解法。使用熱還原法先還原金屬鎂的生產過程會產生較大的能耗，且使用的生產設備復雜。我國加大了對新技術的研發，使用TiCL4熔鹽電解法得出高質量的海綿鈦與鈦粉。TiCL4熔鹽電解法使用了異質雙電極電解槽，將氯化物和氟化物作為電解質，電流強度50000A，槽溫在900℃左右。據相關數據統計，使用TiCL4熔鹽電解法比傳統鎂法少30%～40%的生產成本，各國開始重視電解法的研究。電解法省去了鎂熱還原和真空蒸餾的復雜工序，直接進入精制TiCL4熔鹽電解提取海綿鈦。

（4）TiO2直接電解法。TiCL4熔鹽電解法在分解過程中吸收水分產生的HCL氣體具有很強的腐蝕性，電解槽難以密封。傳統的海綿鈦生產過程比較復雜，冶煉使用的氯和氯化物屬于高腐蝕性物質（除了腐蝕沸騰爐外），冶煉生產對環境污染較為嚴重，惡化了勞動條件。使用TiO2電解法，省去TiO2氯化、TiCL4精制、還原鎂的循環過程，直接進行TiO2電解，獲取海綿鈦。生產人員通過控制陰極電極的電勢，脫去氧，得到海綿鈦產品。經過電解得到的鈦組織結構跟Kroll法生產出的粒狀、多孔的海綿鈦一樣。

TiO2直接電解法為海綿鈦的生產制造工藝提供了新的研發方向，擴大了技術的發展規模。TiO2直接電解法可直接從鈦鐵礦中得到海綿鈦，簡化工藝流程和設備，有效的縮短生產周期、降低能耗與生產成本。TiO2直接電解法的節能措施有：選擇電解質組成；選擇適當的電解槽結構；保證電解溫度和陰極電流密度；適當的加料或者提高電解質中低價鈦的濃度；保持較高的電流效率，降低短路損失。

4 結語

不同的生產技術有不同的特點，在海綿鈦的生產過程中使用鎂熱還原法技術可以實現生產工序集中一體化、設備大型化、制造工藝自動化和機械化。在使用鎂熱還原法的時候，要想降低該技術的能耗，可以創新多級電解槽，應用鎂（納）的特性發展連續生產鈦粉工藝。熔鹽電解法的使用是海綿鈦生產技術的創新，尤其是TiO2直接電解法，需要考慮的是將實驗研究轉化為工業化生產的過程，面對原料處理、大電解槽的操作與設計、電解的參數的確定等問題，需要做好工藝設計與規劃。熔鹽電解法的工藝簡單、操作方便，能夠降低海綿鈦的生產能耗和成本，TiO2具有運輸、存儲方便的優點，可以直接將TiO2作為原料進行電解生產海綿鈦，促進鈦工業的發展與改革。

[1]吳杰．海綿鈦生產過程中各因素對海綿鈦質量的影響[J]．計量與測試技術,2016,(3)：33-35．