氣相分子吸收光譜法測定土壤中硫化物

薛程

摘要：指出了土壤樣品中的硫化物經酸化生成硫化氫氣體后，被氫氧化鈉吸收生成硫化鈉。硫化物在酸型介質中瞬間轉化成硫化氫，用載氣將該氣體載入氣相分子吸收光譜儀進行了測定分析。結果表明：測定的檢出限為0.15 mg/kg，方法的精密度和準確度完全符合要求。

關鍵詞：土壤;硫化物;氣相分子吸收光譜

中圖分類號：X833

文獻標識碼：A

文章編號：1674-9944（2018）2-0070-03

1 引言

土壤中的硫分為有機硫和無機硫兩類。有機硫包括碳鍵硫和酯硫等，無機硫一般以硫酸鹽、硫化物和元素硫等形式存在。土壤硫化物污染主要源自煤礦、金屬礦床在大量開采堆放過程中形成的高濃度酸性廢水，特別是硫酸鹽廢水的直接排放，以及農業含硫肥的過度施用和工業活動引起的酸沉降[1，2]。土壤中硫化物也易被有機質分解，生成H2S。H2S與人體作用，影響細胞氧化過程，危及生命;與植物作用，抑制根系生長，造成農作物枯萎減產[3]。

國內外分析土壤中硫化物的分析方法主要包括：碘量法、亞甲基藍分光光度法、氣相色譜法、離子選擇電極等，由于氣相分子吸收光譜法測定土壤中硫化物具有所需試劑少、抗干擾強、對環境污染小、操作簡單等優點，適合大批量樣品的測定[4-8]。

2 實驗部分

2.1 方法原理

土壤樣品中的硫化物經酸化生成硫化氫氣體后，被氫氧化鈉吸收生成硫化鈉。硫化物在酸性介質中瞬間轉化成硫化氫，用載氣將該氣體載人氣相分子吸收光譜儀的吸光管中，在202.6 nm等波長處測得的吸光度與硫化物的濃度遵守比耳定律[9，10]。

2.2 試劑材料

除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的分析純化學試劑，實驗用水為新制備的去離子水或蒸餾水。

（1）濃鹽酸：p（HCl） =1.19 g/mL，優級純。

（2）鹽酸溶液：（1+1）。

（3）鹽酸溶液：（1+4）。

（4）氫氧化鈉（NaOH）。

（5）抗壞血酸（C6 H8 06）。

（6）乙二胺四乙酸二鈉（Cio H14 08 N2 Na2.2H2 O）。

（7）抗氧化劑溶液。稱取2g抗壞血酸、0.1 g乙二胺四乙酸二鈉、0.5 g氫氧化鈉溶于100 mL水中，搖勻并貯存于棕色試劑瓶中。

（8）氫氧化鈉溶液，p（NaOH） =10 g/L。稱取10 g氫氧化鈉溶于1000 mL水中，搖勻。

（9）硫化物標準貯備溶液：p（S2-）一100 mg/L。硫化物標準貯備溶液購買市售有證標準物質。

（10）硫化物標準使用溶液：p（S2-）一10. 00 mg/L。將10.00 mL硫化物標準貯備溶液移入裝有少量水的100 mL棕色瓶中，用水定容，使之成均勻含硫離子濃度為10.00 mg/L的硫化物標準使用溶液，臨用現配。

（11）載氣：氮氣，純度大于99.99%。

2.3 儀器和設備

本標準所用玻璃量器除非另有說明，分析時均使用符合國家標準的A級玻璃量器。

（1）分析天平：重量0.0001 g。

（2）蒸餾裝置。

（3）氣相分子吸收光譜儀。

（4）鋅（Zn）空心陰極燈。

（5）容量瓶：250 mL、200 mL、100 mL。

（6）儀器工作條件。空心陰極燈電流：3～5 mA;載氣（氮氣）流量：0.5 L/min;工作波長：202.6 nm;光能量保持在100%～117%范圍內;測量方式：峰高。

（7）迸樣量：100 mL。

2.4 樣品的制備

稱取20.0 g新鮮土壤樣品（若硫化物濃度高，可少取樣品），迅速轉移至500 mL蒸餾瓶中，加入100mL水，再加入5 mL抗氧化劑（1.2.7），輕輕搖動，加數粒玻璃珠。量取10.0 mL氫氧化鈉溶液于100 mL比色管中作為吸收液，餾出液導管下端要插入吸收液液面下，保證吸收完全。向蒸餾瓶中迅速加入20 mL鹽酸溶液，并立即蓋緊塞子，打開冷凝水，以2～4 mL/mm餾出速度進行蒸餾。當吸收管中的溶液達到60mL左右時，停止蒸餾。并用少量水沖洗連接管，并人吸收液中，待測。如在試樣制備過程中，蒸餾裝置發生漏氣導致硫化氫揮發，將使硫化物分析產生誤差且污染實驗室環境，所以在蒸餾過程中一定要時刻檢查裝置的氣密性。

2.5 分析步驟

2.5.1 校準曲線的繪制

配制濃度為0、0.05、0.10、0.20、0.50、1.00、2.00μg/mL的硫化物標準工作溶液，將上述標準系列從低濃度至高濃度依次進樣，進樣體積為5 mL，得到不同濃度硫化物的譜圖。以硫化物濃度（mg/L）為橫坐標，峰高為縱坐標，繪制校準曲線。儀器的酸化試劑采用鹽酸溶液。

2.5.2 樣品測定

按繪制校準曲線的程序測定樣品的峰高，由樣品峰高從校準曲線上查的相應濃度。

2.6 結果計算與表示

2.6.1 結果計算

土壤中的硫化物含量∞（ mg/kg）按照下列公式進行計算。

式中：ω為土壤中的硫化物含量，mg/kg;σ為由校準曲線查得測定樣品中硫化物的濃度，mg/L;ρ0為空白溶液中硫化物的濃度，mg/L;m為稱取樣品的質量，g;v為定容體積，L;f為樣品含水率，%。

2.6.2 結果表示

當測定結果小于1 mg/kg時，結果保留至小數點后兩位;當測定結果大于1mg/kg時，結果保留三位有效數字。

3 結果與討論

3.1 檢出限

測定實驗室空白樣品，剔除離群值后將9次測定結果計算標準偏差S，此時檢出限MDL=S×2.896。方法的測定下限為4倍的方法檢出限，其結果見表1[11]。

由表1可見，當土壤取樣量為20. 00 g時，硫化物檢出限為0.15 mg/kg，測定下限為0.60 mg/kg。

3.2 精密度

方法精密度的測定：選取3個實際土壤樣品，分別是褐土、黃土、沙土，按照樣品分析的全部步驟，測定其土壤中硫化物，每個含量平行測定6次，計算平均值、標準偏差及相對標準偏差，結果見表2。

從表2中可以看出，本實驗室測定結果的相對標準偏差為4.1%～11.4%。

3.3 準確度

因土壤硫化物測定尚無標準土壤樣品，本實驗室對方法準確度的測定為實際樣品加標回收方式。本實驗室對3種不同類型的土壤樣品進行加標回收率實驗。加標量為樣品硫化物本底值的0.5～2倍，按照樣品的分析步驟進行測定，每種樣品平行測定6次，并按規定公式計算平均值，標準偏差，相對標準偏差等，結果見表3。

從表3中可以看出，對于不同濃度的實際樣品，加標回收率為83.9%～91.8%。

3.4 與國家標準方法比較

用本方法和國家標準分析方法《土壤和沉積物硫化物的測定亞甲基藍分光光度法》（征求意見稿）中的方法實際樣品進行比對實驗，并對兩種方法的測定結果進行F檢驗和t檢驗，以對兩種測定方法進行對比，進行6次重復測定，結果見表4。

（2）兩種方法監測結果的準確度檢驗（t檢驗）：t=1.755<2. 571= t0.025（5），無顯著性差異。

結果表明，分別應用氣相分子吸收光譜法和亞甲基藍分光光度法法對同一樣品進行重復測定，經統計檢驗表明其差異不顯著，可以認為這兩種方法都具有較好的精密度和準確度。

4 結語

本研究建立了氣相分子吸收光譜法法測定土壤中硫化物的分析方法，該方法與國家標準方法相比具有精密度好、準確度高、污染環境少、檢測范圍廣、操作簡單、適合大批量樣品的分析等優點，能夠滿足土壤中硫化物監測的要求。

參考文獻：

[1]李紅陽，常見硫化物的氧化作用及其環境效應[J].北京地質，13（2）：6～11.

[2]黨 志，金屬硫化物礦區環境污染的源頭控制與修復技術[J].華南理工大學學報（自然科學版），40（10）：83～87.

[3]Tabatabai M A， Al- Khafaji A A. Comparision of nitrogen andsulfur mineralization in soil[J]. Soil Science Society of AmericaJournal， 1980（44）：1000～1006.

[4]國家環保總局《水和廢水監測分析法方法》編委會.水和廢水監測分析法方法（第三版）[M].北京：中國環境科學出版社，1989.

[5]GB17378. 5- 2007.海洋監測規范第5部分：沉積物分析[S].北京：中國標準出版社，2008.

[6lEPA Method 9030B， Acid- Soluble and Acid-Insoluble Sulfides：Distillation[S].

[7]EPA Method 9031， Extractable Sulfides[S].

[8]EPA Method 9034，Titrimetric Procedure for Acid- Soluble andAcid-Insoluble Sulfides[S].

[9]GB/T 16489 -1996.水質硫化物的測定亞甲基藍分光光度法[S].北京：國家環境保護局，1996.

[10] HJ/T 200 - 2005水質硫化物的測定氣相分子吸收光譜法[S].北京：中國環境科學出版社，2006.

[11] HJ/T168-2004環境監測分析方法標準制訂技術導則[S].北京：中國環境科學出版社，2005.