醫用TiNi合金的表面改性研究進展

李建軍，陳 楠，張宏亮，曾紅斌，李永華

（沈陽理工大學 材料科學與工程學院，遼寧 沈陽 110159）

自從1962年Buehler等人在TiNi形狀記憶合金中發現形狀記憶效應以來，該合金由于隨著成分和處理工藝的不同呈現出形狀記憶效應或超彈性而受到了關注。前者與熱彈性馬氏體逆相變相關，分單程、雙程和全程形狀記憶效應。而后者與應力誘發馬氏體相變有關，TiNi合金的超彈性可達8%。另外，該合金還具有良好的力學性能和耐蝕性以及生物相容性。目前，近等原子比的TiNi合金已經應用于飛行器、汽車、艦船、機器人和生物醫用等領域[1,2]。其中醫用領域的成功范例鋸齒臂環抱器利用了形狀記憶效應；而牙齒矯形絲和植入支架則利用了超彈性。但是作為金屬間化合物，TiNi合金會在體液或唾液的影響下析出鎳離子，已經有研究表明鎳離子會造成人體的過敏反應等影響[1,2]；作為醫用金屬材料，TiNi合金的生物惰性會影響其與骨組織形成骨性結合[1,2]。羥基磷灰石（HA）是骨骼的主要有無機成分，具有優良的生物相容性[3-12]。但是脆性較大，因此，該生物陶瓷不能作為承力部件應用。多數場合下，HA可用于生物活性涂層來對醫用金屬材料進行表面改性。因此，抑制或減緩鎳離子的溶出是TiNi形狀記憶合金作為醫用材料的關注熱點。而表面改性可達到這一目的。本文對近等原子比醫用TiNi合金的表面改性的某些研究進展加以評述。

1 TiNi形狀記憶合金的表面改性方法

TiNi形狀記憶合金的表面改性方法包括低溫去合金化法、恒壓直流陽極氧化法、熱處理法、陰極等離子體電解沉積-水熱處理法、脈沖電化學沉積技術、等離子體浸沒離子注入與沉積-磁控濺射法、電弧增強磁控濺射技術、溶膠-凝膠法、激光熔覆法等，可在基體合金表面形成特殊的功能層，來達到改善生物相容性的目的。

朱姿虹等人通過低溫去合金化法對TiNi合金進行了表面改性處理，得到了納米級均勻的多孔無鎳膜層。電化學實驗表明該層具有較好的耐蝕性能。經過800℃1h的處理，將非晶態氧化鈦轉變為金紅石型二氧化鈦，有很好的誘導磷灰石涂層生成能力。另外，實驗表明改性處理后的TiNi合金的抗凝血性能提高。所以，低溫去合金化法可有效對TiNi合金進行改性來改善其生物相容性[3]。

孔祥確等人利用恒壓直流陽極氧化法對TiNi合金進行表面改性，得到納米級的連通的均勻分布的多孔表面氧化層，涂層厚度為5μm～12μm，孔隙尺寸為80nm～120nm。涂層表面的鎳含量較低，多孔層含有非晶TiO2和TiNi的不完全氧化物等。表面改性后，TiNi合金的鎳離子溶出率顯著降低，HA成分明顯改善了TiNi合金的生物相容性[4]。

二氧化鈦具有較好的生物相容性，可以在承力的醫用金屬表面作為涂層來改善其生物相容性。Yu等人分別通過在400和600℃的熱處理在TiNi合金表面制備二氧化鈦涂層。400℃熱處理的TiNi合金表面由銳鈦礦型二氧化鈦相組成；而600℃熱處理的TiNi合金表面由銳鈦礦和金紅石型二氧化鈦相組成。另外，將制備涂層的TiNi合金置于模擬體液中浸泡7天，發現600℃熱處理的TiNi合金表面有磷灰石生成；而400℃熱處理的試樣未見。實驗說明600℃熱處理的試樣表面的Ni含量更少。研究結果表明600℃熱處理的TiNi合金表面的二氧化鈦涂層的生物活性更好[5]。

杭瑞強等人采用電弧增強磁控濺射技術在TiNi合金表面制備了厚度為253nm～1880nm的類金剛石涂層。研究顯示厚度為700nm～1000nm的類金剛石涂層具有較好的力學性能和耐蝕性。殘余壓應力為4.5GPa。膜層厚度對摩擦系數無明顯影響，但是對耐磨性有明顯的影響效果[6]。

徐付超等人利用兩個途徑使TiNi合金具有抗菌性。其一是采用激光重熔法對TiNiAg合金進行表面改性；其二是將Ag離子注入TiNi合金表面制備TiNiAg合金。激光重熔可提高Ag的固溶度，降低合金的相變溫度。與TiNi合金相比，TiNiAg合金因為Ag的固溶而造成硬度降低，激光重熔細化晶粒從而提高了硬度。與TiNi合金相比，TiNiAg合金因為Ag所具有的耐蝕性以及合金表面更易氧化而導致耐蝕性提高。隨著Ag含量的增加，Ag在體液的作用下形成抗菌性能優異的銀離子，TiNiAg合金的抗菌性顯著提高。所以Ag的引入是賦予TiNi合金抗菌性的有效手段之一[7]。

Wang等人采用陰極等離子體電解沉積-水熱處理法（CPED-HT）在TiNi合金表面制備了含Al2O3的HA涂層。該涂層厚度可達100m，Ca/P為1.72，接近自然骨的鈣磷比。電化學實驗表明，對比無涂層的TiNi合金，沉積涂層的鈦合金的耐蝕性明顯提高。模擬體液實驗表明沉積涂層的TiNi合金的鎳離子的釋放速率顯著降低。因此CPED-HT法是TiNi合金表面改性改善生物相容性的有效手段之一[8]。

Sun等人采用等離子體浸沒離子注入與沉積（PIIID）-磁控濺射法在TiNi合金表面制備(Si, O, N)/(Ti, O, N)/Ti 復合材料生物涂層來改善其生物活性和生物相容性。涂層厚度約為0.84m。能譜研究表明涂層中無鎳元素存在。研究表明與無涂層的TiNi合金相比，有(Si, O, N)/(Ti, O,N)/Ti 復合材料涂層的TiNi合金具有更優的耐磨性和耐蝕性。另外，(Si, O, N)/(Ti, O, N)/Ti 復合材料涂層會促進磷灰石在模擬體液中的形成，提高其生物活性[9]。

劉強用溶膠-凝膠法制備六角形和球形的SrFe12O19磁性粉末，而后采用溶膠-凝膠法在TiNi合金表面涂覆含磁粉的致密均勻的界面結合較好的完整二氧化鈦薄膜。涂覆該薄膜的TiNi合金的耐蝕性明顯提高，可阻止鎳離子析出。添加SrFe12O19磁性粉末的二氧化鈦薄膜具有較好的抗凝血性和較低的溶血率，表明該涂層呈現出較好的血液相容性[10]。

邱德亮采用電化學沉積法在TiNi合金表面分別沉積HA/ZrO2和HA/TiO2涂層。加入ZrO2和TiO2后，復合涂層與基體的結合強度明顯增強。HA/ZrO2和HA/TiO2涂層顯著提高TiNi合金的耐蝕性，進而提高其生物相容性[11]。

李午紅等人采用激光熔覆法在TiNi合金表面分別制備HA/Ti和HA/TiO2復合涂層。大功率激光器所制備HA/Ti涂層的物相包括HA、CaO、CaTiO3以及鈦磷化合物。模擬體液浸泡實驗表明在HA/Ti涂層上有較厚的磷灰石涂層形成。實驗表明添加Ti粉后，HA的穩定性較好。小功率激光器所制備的HA/TiO2復合涂層由HA、Ca2P2O7、CaTiO3、TiO2、Ca3(PO4)2構成。該涂層的合金化區域小，更適合低熔點的涂層[12]。

2 結語

為了降低TiNi形狀記憶合金的鎳的溶出率并改變其生物惰性，可以通過低溫去合金化法、溶膠凝膠法和激光熔覆法等表面改性工藝，得到表層低鎳化、羥基磷灰石復合涂層和抗菌涂層等特殊功能層。這些涂層具有耐蝕性、抗菌性、耐磨性、降低鎳溶出率和磷灰石層誘導形成能力等特點，從而達到改善TiNi合金基體的生物相容性的目的。

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