光致聚合物全息儲存材料的研究

崔瀚文

摘 要：本文闡述了光致聚合物全息儲存材料的組成、單體形成聚合物的反應機理、光致聚合物膜層形成全息圖的機理；介紹了光致聚合物全息儲存材料的國內外發展的現狀，并詳細分析了DuPont公司和Polaroid公司材料的優點及其形成原因；討論了光致聚合物全息儲存材料的性能指標，并根據其材料的特點，提出有希望提高其性能的解決方案。由于光致聚合物全息儲存材料的諸多優點，有望在下一代儲存材料中脫穎而出。

關鍵詞：光致聚合物；性能指標；全息儲存

中圖分類號：TQ57 文獻標志碼：A

0 引言

傳統的儲存材料，例如磁儲存，光盤儲存，其讀寫速度與儲存密度都已經達到了極限，無法滿足下一代的需求。全息儲存在儲存密度和速度上有巨大潛力，因而是下一代高密度儲存最具有競爭力的儲存技術。高密度全息儲存實用化的關鍵在于能否獲得理想的高密度全息儲存材料。傳統的全息儲存材料，例如銀鹽材料，雖有較高的感光靈敏度和分辨率，但其衍射效率較低，且曝光后的濕法處理較為煩瑣；光折變晶體生長的條件較為苛刻，難以實現工業化生產；重鉻酸鹽凝膠的感光度較低。

而與其他全息儲存材料相比，光致聚合物具有諸多優點，例如高靈敏度，單體分子反應的高衍射效率，通過加入不同的光敏劑，具有不同波長的光譜響應度，加工簡便，儲存穩定，曝光后不需要濕法處理等，使其在眾多儲存材料中脫穎而出。

本文闡述了光致聚合物全息儲存材料的組成成分、光化學反應原理、形成全息圖的機理，介紹了光致聚合物國內外發展的現狀，并分析了其優缺點及形成原因，詳細介紹了影響光致聚合物全息儲存材料性能的指標，同時在總結前人研究成果的基礎上，結合其材料特性，提出了提高其性能指標的措施。

1 光致聚合物的組成、反應機理、形成全息圖的機理

1.1 光致聚合物的組成

一般的光致聚合物的基本構造為單體、成膜劑、光敏劑、光引發劑和增塑劑等。單體是光致聚合物材料的重要組成部分，一般可由自由基和陽離子引發聚合反應。成膜樹脂主要起支撐單體作用，并形成圖像。光敏劑能夠吸收特定波長的光，誘導光引發劑引發單體聚合。光引發劑可以在接受刺激時產生自由基或陽離子，從而引發單體進行聚合反應，形成疏密不同的區域。增塑劑可以讓單體與聚合物濃度梯度之間的擴散更加充分，對信息的記錄與讀取效果有很好的促進作用。各組分均為材料的重要組成部分，對材料的全息特性如衍射效率、靈敏度、機械物理性能、折射率調制度等有很大的影響。

1.2 光致聚合物的反應機理

光致聚合物作為全息記錄材料是基于其具有光致聚合效應，對于自由基型引發光致聚合物和陽離子型引發光致聚合物，光致聚合物的反應機理略有不同。對于自由基型光致聚合物，其引發過程分為兩步，首先，光敏染料吸收特定波長的光，變成了激發態，然后激發態染料與引發劑的自由基結合產生兩個引發活性相同初級自由基，同時，光敏染料被漂白。第二步，初級自由基引發單體聚合形成了可不斷生長的聚合物自由基單元。在傳播過程中，單體不斷加進生長的聚合物鏈中，進而聚合高聚物。

陽離子引發的聚合反應與自由基聚合反應機理大體相同。不同之處在于光引發劑吸收光后產生陽離子，從而引發單體發生聚合。

1.3 形成全息圖的機理

以自由基引發型光致聚合物為例討論光致聚合物記錄材料反應過程。對于光致聚合物全息記錄材料，在曝光前，感光層中的單體和成膜樹脂是均勻分布的。兩束相干光（一束物光、一束參考光）干涉形成亮暗條紋。材料在這種干涉條紋模式下曝光，亮條紋區的光引發劑首先引發單體發生連鎖鏈增長反應。隨著單體轉化成高聚合物，曝光區的單體濃度變小，從而使曝光區與未曝光區的單體濃度形成梯度分布，促使未曝光暗區的單體向曝光區擴散，聚合物在曝光區富集。由于單體和成膜劑的折射率不同，從而形成折射率調制，產生三維光柵，記錄下物體信息。

讀出時，用原來的參考光沿著相同角度照射全息圖，可以衍射出原來的物光，進而能夠重現物光所攜帶的信息。

2 光致聚合物性能評價指標

光致聚合物材料是全息存儲領域最有潛力的載體。通常評價光致聚合物材料性能主要指標包括以下幾個方面：

2.1 感光光譜范圍

光致聚合物材料記錄全息數據主要通過特定光與記錄介質之間的相互作用。每一種記錄介質都有它特定的光子吸收帶，只有記錄光波長處于記錄介質吸收光譜范圍，才能與記錄介質發生相互作用，這個能與記錄介質發生作用的光譜范圍定義為感光光譜范圍。選擇不同的光敏染料，可以使記錄介質對不同波長的光子產生光敏感效應。理想情況下，通過對光致聚合物材料適當的增感敏化，可以使光致聚合物材料的感光光譜范圍覆蓋整個可見光范圍。

2.2 感光靈敏度

指記錄介質曝光后，其響應的靈敏程度。在全息記錄領域，通常定義為材料的衍射光柵達到最大衍射效率時所需要的曝光強度，單位cm2/mJ。記錄介質的感光靈敏度不僅影響數據或圖像記錄到存儲器的寫入能耗和寫入速度，而且直接對寫入設備的性能指標提出了具體的要求，感光靈敏度越高，所需要的激光器功率越低，設備成本越低。

2.3 折射率調制度

光致聚合物在曝光后，單體在亮條紋區聚合，成膜劑在暗條紋區富集，因此，這兩個區域折射率不同。全息記錄是基于記錄介質折射率的變化，而且記錄介質的折射率變化越大，單位體積內記錄介質所能存儲的全息數據就越多。在光致聚合物材料曝光后亮條紋區即單體富集區域，折射率與單體折射率接近，在暗條紋區即成膜劑富集區，折射率與成膜劑的折射率相近，這兩個區域的差是形成全息圖樣折射率調制度的基礎。因此，折射率調制度與成膜劑和單體之間的折射率差密切相關，但是并不成線性相關關系，這是因為光致聚合物材料曝光后單體濃度的分布呈類正弦分布，而不是矩形波分布。endprint

2.4 衍射效率

只讀取光衍射光強度與入射光強度的比值，它對材料的影響主要包括以下兩個方面：一是影響信息重現時的亮度，二是決定單位體積內存儲的數據密度。影響衍射效率的因素多樣，包括光致聚合物材料的厚度、組分的濃度、入射光強、物光和參考光的束比等，通過合理的工藝優化和成分優選，可顯著提高光致聚合物材料的衍射效率，理論上光致聚合物材料的衍射效率可達到100%，但由于材料內部噪聲光柵的存在，衍射效率往往低于100%。

3 國內外研究成果

DuPont公司采用丙烯酸與丙烯酸酯為單體、含氟聚合物為成膜劑，生產出藍、綠、紅以及全色光譜范圍內的光致聚合物。其產品具有較大的折射率調制度。

Polaroid公司生產出環氧基光致聚合物，使用具有環氧基團的單體，如環六氧基、環氧丙基等，聚合反應是基于陽離子光引發劑的開環反應，其產品特點是具有較高的感光靈敏度。

國內在光致聚合物全息記錄材料方面的研究起步較晚，自20世紀80年代以來，中科院理化所、中科院上海光機所、四川大學等單位開展了一系列研究。其中，中科院理化所開發的環氧基光致聚合物具有幾何尺寸穩定、厚度可控性強、環境適應性好等優點，但是分辨率和衍射效率不高；上海光機所的黃明舉開發了綠敏以及紅、綠雙波長敏化材料，制備出聚乙烯醇/丙烯酰胺體系的樣品，材料的最大衍射效率在普通工作條件下超過60%，若工作條件控制嚴格，則衍射效率能夠超過90%，靈敏度低于100mJ/cm2。河南大學在繼承中科院上海光機所的研究基礎上，在普通光致聚合物體系中加入TiO2、Fe3O4、Mg（OH）2、Au、Al2O3等納米粒子摻雜，改善了光致聚合物薄膜的反應收縮性，使其皺縮率下降到0.8%，衍射效率更容易提高90%以上，但是，這些粒子分布均勻性不好，容易產生粒子團聚，嚴重損害材料的光學特性，并且粒子本身不吸收可見光譜，僅僅參與反應的動力學過程，光致聚合物材料的感光靈敏度并未得到提高；四川大學的朱建華教授開發了基于PVA/AA的綠敏光致聚合物，感光靈敏度達到了45mJ/cm2，衍射效率達到85%。

從國內外各種產品對比來看，產品指標差異體現在感光靈敏度、衍射效率和折射率調制度。DuPont系列產品和Polaroid產品相比，折射率調制度高，但是感光靈敏度略低，尤其是紅敏光致聚合物，最優感光靈敏度僅有200mJ/cm2，這是由于紅光光子能量較低。但是Polaroid公司的感光靈敏度較高，與DuPont公司采用的自由基型引發體系相比，Polaroid采用自由基/陽離子協同引發體系，獨特的性能優勢。國內所采用的光引發體系采用自由基型引發體系或陽離子型引發體系，自由基引發體系感光范圍涵蓋藍、綠、紅各個波段，陽離子型引發體系感光波長范圍較短，很難達到550nm以上，尤其針對紅光，光敏性差。

4光致聚合物展望

折射率調制度和感光靈敏度是光致聚合物兩個重要的指標，且與光致聚合物的組成有著十分重要的關系。折射率調制度與單體和成膜劑的折射率差值有著密切的關系，且低折射率的成膜劑和高折射率的單體相結合，可得到高折射率調制度的光致聚合物材料。目前，很多高折射率的單體應運而生，但是采用的成膜劑（最常用）聚乙烯醇（折射率1.52）、環氧樹脂（折射率>1.50）等折射率都較高，難以滿足要求，而用于光致聚合物的低折射率成膜劑合成制備仍然是一個難點問題。可想而知，在未來合成出低折射率且相容性較好的成膜劑將成為光致聚合物材料領域一個重大突破。

研究發現，紅光由于波長長，能量低，相同的條件下，藍光和綠光匹配的光引發體系容易滿足光致聚合物感光靈敏度的要求，但是，紅光匹配的光引發體系制備的光致聚合物感光靈敏度依然很低，嚴重限制了全色全息圖像記錄的實現。因此，提高光致聚合物在紅光下的靈敏度是實現全色感光光致聚合物制備的前提。而采用三元引發體系，一方面能夠提高自由基引發劑的供電子能力和質子轉移能力，另一方面能夠抑制電子逆轉移過程，從而提高引發體系的引發效率。因此，開發自由基/陽離子協同引發體系，是提高光致聚合物感光靈敏度的重要方法。然而研究表明，陽離子引發體系存在較強的暗反應，在光致聚合物有濕膜向干膜干燥的過程中，其三元體系之間已經發生了很強的副反應，進而降低其折射率調制度。因此，如何提高三元光引發體系穩定性，將是重點考慮的問題。

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