水性涂料成膜助劑的發(fā)展趨勢

駱益鳴，丁 翔，黃陽衛(wèi)，陳勤勇

（杭州潛陽科技有限公司，浙江 杭州 311311）

隨著人們對環(huán)保的日益重視以及對揮發(fā)性有機物（VOC）排放的嚴格要求，涂料技術與涂裝行業(yè)受其影響將進一步向水性涂料、綠色涂料方向發(fā)展。水性涂料[1-3]以水作為溶劑或分散介質(zhì)，既能節(jié)省有機原料，使用時又能極大地減少VOC的排放量，同時擁有應用面廣、安全、施工相對簡單等優(yōu)點。就應用領域而言，建筑行業(yè)是水性涂料最大的應用市場，其次分別是汽車、防護、木器和包裝行業(yè)。

本文將從以下幾個方面闡述水性涂料及成膜助劑的性能及應用。

1 水性涂料的分類及VOC相關標準

水性涂料按分散形態(tài)區(qū)分，包括水溶性涂料、水稀釋性涂料和水分散性涂料（乳膠涂料）3種。它們的分散機理不同，產(chǎn)品的性能也有較大的差異，但不管何種類型，它們均以水作為溶劑或分散介質(zhì)。按成膜物質(zhì)區(qū)分，水性涂料[1-3]可分為水性丙烯酸涂料、水性聚氨酯涂料、水性環(huán)氧涂料等。近年來，水性涂料的成膜物質(zhì)有向混合改性方向發(fā)展的趨勢。

水性涂料按使用領域可分為水性建筑涂料、水性木器涂料、水性防腐涂料、水性汽車涂料等，其中水性建筑涂料市場占71.7%左右[4]。

由于建筑涂料市場巨大，建筑涂料行業(yè)已成為我國VOCs污染的一大來源。大量的VOC排放將嚴重影響人體健康，引發(fā)光化學煙霧、地表臭氧濃度過高、霧霾等生態(tài)環(huán)境問題。我國對于涂料的主要政策是以水性、低排放量（VOCs）、原料可回收或可再生資源為主，目前我國建筑墻面涂料有3個關于VOC的要求標準[5-6]，分別是GB 18582-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料內(nèi)墻涂料有害物質(zhì)限量》、GB 24408-2009《建筑用外墻涂料中有害物質(zhì)限量》和HJ 2537-2014《環(huán)境標志產(chǎn)品技術要求水性涂料》。其中，GB 18582-2008和GB 24408-2009是強制標準，HJ 2537-2014是推薦標準。它們對VOC的定義都采用在101.3 kPa標準壓力下，任何初沸點低于或等于250℃的有機化合物。

新的標準及法規(guī)正引導涂料行業(yè)及客戶去開發(fā)替代產(chǎn)品，接受涂料工藝的限制條件，預計到2020年，溶劑型涂料的市場份額將從2015年的44.5%下降到39.0%，水性涂料的市場份額預計將從2015年的38.1%上升至42.5%[4]。但水性涂料中仍然含有一定的VOCs，比如對水性涂料的涂膜建立具有重要作用的成膜助劑就是最重要的VOCs的來源。

2 水性涂料成膜機理及成膜助劑的分類

水性涂料的成膜物都具有較高的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg，而受施工條件的限制又要求涂料有較低的成膜溫度，成膜助劑的加入降低了聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)化溫度Tg，使聚合物能在常溫成膜，并在成膜之后緩慢擴散至表面并揮發(fā)，張勝文[7]將DWS技術應用于涂膜干燥過程的研究中，以丙烯酸酯類水性涂料為研究對象，研究了乳液成膜過程中的動力學。乳液型水性涂料的成膜過程分為四個階段：（1）濃縮階段，該階段乳液被涂布到基材開始形成濕膜，主要以布朗運動為主，可完成消泡、流平、填料定向排列。（2）排列階段，隨著水分揮發(fā)，當乳膠漆粒子占膜層74%（體積分數(shù)）時，粒子相互靠近達到密集填充狀態(tài)，此時乳膠粒子相互接觸，但乳膠粒子空隙中還有一定水分存在，體系黏度變大，漆膜流動性較差，此時表面仍存在的氣泡和刷痕難以消除。（3）擴散交聯(lián)階段，乳膠粒子間的水分揮發(fā)，粒子邊界逐漸模糊，聚合物分子鏈逐漸相互擴散形成均一的膜。（4）最終揮發(fā)階段，內(nèi)部的微量水分與助劑緩慢揮發(fā)。成膜助劑在成膜過程的第Ⅱ、Ⅲ階段發(fā)揮助成膜作用，降低了聚合物的玻璃化溫度Tg，軟化乳液粒子使其成為均一的漆膜，成膜初期，成膜助劑的用量及性能是成膜的主要影響因素，隨著成膜助劑在乳液中濃度的增加，其揮發(fā)性在漆膜干燥后期非常關鍵，若揮發(fā)太快，潤濕性能差，漆膜會泛白，揮發(fā)的過慢，抗粘連和打磨性能下降。成膜助劑在IV階段的最終揮發(fā)造成VOC的排放。因此尋求高沸點成膜助劑，減少成膜助劑的用量，增強成膜助劑的性能，可減少VOC排放，滿足現(xiàn)行環(huán)保要求和工業(yè)需要。

目前常見的成膜助劑有Texanol、丙二醇丁醚（DPnB）、COASOL、乙二醇丁醚（EB）、二乙二醇丁醚（DEB）、二丙二醇甲醚（DPM）。 Estaman生產(chǎn)的Texanol，化學名為 2，2，4-三甲基-1，3-戊二醇單異丁酸酯，是目前應用最為廣泛的成膜助劑。Chemoxy生產(chǎn)的COASOL是丁二酸/戊二酸/己二酸的二異丁酯混合物。

3 高品質(zhì)低VOC成膜助劑及其性能

尼龍酸混合酯是一種高品質(zhì)的成膜助劑，它是生產(chǎn)己二酸的副產(chǎn)物與異丁醇酯化后蒸餾分離所得。混合物的比例：15%～25%己二酸二異丁酯、50%～60%戊二酸二異丁酯、20%～30%丁二酸二異丁酯。其為無色透明油狀液體，沸點274℃，不歸入VOC的范圍。目前已有的尼龍酸酯成膜助劑[10]包括BASF生產(chǎn)的Lusolvan、英國Chemoxy生產(chǎn)的Coasol、美國Du Pont生產(chǎn)的DBE-IB。

Roberto Gazzi等[11]將主流成膜助劑COASOL、Texanol、DPnB加入6種乳液中（叔碳酸乙烯酯乳液、苯丙乳液、丙烯酸乳液），考察成膜助劑對乳液性能的影響，包括在加入乳液后的VOC及氣味情況，在乳液成膜過程中的揮發(fā)性，對乳液最低成膜溫度（MFFT）、漆膜開放時間、低溫干燥時間、耐濕磨性、展色性的影響等，對各種成膜助劑在使用中表現(xiàn)及經(jīng)濟性進行了綜合評估。

3.1 對乳液最低成膜溫度（MFFT）的影響

成膜助劑的加入可降低乳液最低成膜溫度（MFFT），MFFT測試方法：根據(jù)乳液固含量添加一定量的成膜助劑，采用300μm涂布器將乳液涂布在電爐表面，調(diào)節(jié)電阻大小控制電爐溫度，漆膜變干后，電爐溫度高于MFFT的一面形成均一膜，另一面漆膜發(fā)白有裂紋，以此來確定MFFT。 在 DVV335、DSA760、290D 三種乳液中，COASOL對乳液MFFT的下降影響優(yōu)于其他兩種成膜助劑，對CR7700的MFFT下降效果與Texanol相近，對HG76、03V兩種乳液的MFFT下降效果不如DPnB有效。對于選取的6種乳液，COASOL對乳液MFFT的降幅均優(yōu)于或近似于Texanol，因此在同種乳液中獲得相同效果的MFFT降幅，COASOL比Texanol的用量更小，更具有經(jīng)濟優(yōu)勢。

3.2 對低溫干燥時間的影響

測試方法 ：乳液涂布于玻璃上，水平放置于冰箱中48 h（冰箱溫度3.5℃），10倍顯微鏡觀察漆膜情況。除在HG76乳液中，Coasol與Texanol差異不大。Coasol在03V、DSA760乳液中表現(xiàn)優(yōu)于Texanol，形成透明均一漆膜，而同等加入量的Texanol，漆膜會出現(xiàn)寬泛裂紋，或發(fā)白現(xiàn)象。DPnB的效果介于兩者之間，但在DVV335乳液中效果最好。Coasol可在漆膜形成過程中減少收縮、防止裂紋產(chǎn)生。

3.3 對抗?jié)衲バ缘挠绊?/h3>

一定量的成膜助劑可提高乳膠粒子凝聚程度、乳膠涂膜的機械性能以及致密度，從而提高涂膜的耐洗刷性能。按UN EN ISO 11998：2003方法測試耐濕磨性：用3M濕海綿砂紙反復刷洗漆膜表面（200次），測試漆膜厚度損失。Coasol的抗?jié)衲バ越橛赥exanol與DPnB之間，除03V、DVV335兩種乳液外，Coasol作用的漆膜厚度損失均小于Texanol。

3.4 對低溫展色性的影響

按規(guī)范UNI 8941：1997方法測試乳液色差：向乳液滴加1%總濃度的藍色色漿，評估不同成膜助劑對彩色涂料色差的影響。測試使用愛色麗X-rite分光儀 SP64，參比照明體 D65，仰角 10°，鏡像和寬度4 mm，得到各乳液的色彩值L、a、b，并計算總色差ΔE。ΔE越接近1表示色準越準確。加入COASOL的DVV335、HG76乳液ΔE更高，比其他成膜助劑產(chǎn)生更強烈的藍黑色，使用COASOL的乳液漆膜展色性良好，色澤均勻一致，相比Texanol更具競爭力。

3.5 對揮發(fā)性的影響

乳液涂布于玻璃基體，待漆膜變干后30天，按UNI EN ISO1522：2001標準方法，采用擺錘式硬度計測試漆膜硬度，擺桿規(guī)律地劃過漆膜表面，如漆膜表面軟則擺桿擺幅的衰減快，表面硬則擺幅的衰減慢。成膜助劑如果蒸發(fā)的過快，漆膜表面堅硬延長擺桿震蕩時間。COASOL在漆膜形成初期揮發(fā)得最慢，在乳液中停留時間更長，可在成膜過程的整個第III階段發(fā)揮作用，保持對乳液粒子的軟化作用，使粒子充分黏結(jié)直至形成完全致密均一的漆膜。

3.6 對開放時間的影響

乳液用83μm涂布器均勻涂在玻璃板上，測試乳液在涂膜表面呈不能自由流動狀態(tài)所需的時間。開放時間的長短會直接影響涂膜干燥后的表觀形態(tài)。COASOL較其他成膜助劑提供了更長的開放時間，有利于漆膜的調(diào)整，完成消泡、流平、填料定向排列等，提高漆膜性能。開放時間的差異不完全是成膜助劑沸點不同造成的，而是成膜助劑與乳液之間的親和性與相互作用產(chǎn)生的。

綜合以上各項測試結(jié)果，COASOL（尼龍酸二異丁酯）與各種乳液兼容，具有優(yōu)秀的成膜特性。低蒸汽壓使其在成膜階段與干燥階段具有優(yōu)異的“增塑”表現(xiàn)。本身低氣味而使水性涂料系統(tǒng)的氣味也降低。其抗水解性使其可用于廣泛的配方，在無氧有氧環(huán)境都能快速生物降解，毒理報告顯示其可用于大多數(shù)的工作環(huán)境中。

4 展望

成膜助劑在水性建筑涂料中的添加量雖然很小，但對漆膜成膜過程作用巨大，直接影響漆膜的性能。隨著環(huán)保要求的提高，高沸點、低成膜溫度的高性能成膜助劑將是未來的主要發(fā)展方向，尼龍酸酯成膜助劑可通過調(diào)整己-戊-丁二酸酯的比例，提供差異化的溶解度和揮發(fā)速率，來滿足水性建筑涂料各系列配方的特定要求，可為各種聚合物體系提供量體裁衣的方案。