土壤重金屬監測過程與質量控制探討

岑 濤

（山西省環境監測中心站，太原 030027）

土壤是地球環境的重要組成部分，無論是動植物還是建筑都附著于土壤之上，其質量的好壞將直接影響人們的日常生活。相對密度高于5的金屬及其化合物，包括銅、汞、鎘、鎳等眾多元素，其一旦進入土壤，就很難被分解。隨著社會和科技的不斷發展，工廠三廢排放量（電鍍廠去土壤重金屬污染）、化學農藥使用頻率（農藥中的重金屬在土壤中的富集）越來越高，從而打破了土壤中的生態平衡和植物的生長。重金屬在自然界中難以被分解，在被植物吸收后會形成富集，從食物鏈角度來看，這些富集的重金屬會隨其被人類食用而進入人體，最終影響人體健康。

1 重金屬污染土壤樣品的控制

1.1 土壤樣品采集

1.1.1 采樣人員

開展土壤樣品采集的人員需要參加培訓，通過考核后才能參與采樣。樣品采集需要以小隊為單位，人員要不少于2人，并保證其中一人是持證的布點采樣人員。另外，采樣人員需要熟悉樣品來源地采集前的資料，并熟練掌握采樣的方法、采樣步驟、拍照、定位和表單編制等操作。

1.1.2 采用地

人們要根據正確方法科學選擇樣品采集地，防止刻意避讓污染地塊，導致對所分析區域土壤的評價結果不準確。

1.1.3 采樣過程

采樣初期需要進行跟蹤、檢查，防止開始時就出現錯誤；采集的樣品要進行科學編碼，并進行現場采樣拍照、記錄采樣軌跡和樣品表單，保證樣品信息的完整、準確；在制備樣品時，要按照相關標準或要求進行；保存樣品時，要保證整齊、規范，建立美觀的樣品庫。

1.2 土壤樣品制備及處理

1.2.1 樣品制備

在樣品的制備過程中，人們需要從樣品本身和樣品制作設備與環境角度進行控制。在樣品方面，制備期間需要嚴格防止樣品受到污染，防止其化學組成發生變化，同時避免多個樣品混合或編號混淆[1]。在樣品制作設備方面，人們需要按照要求設置磨樣室和風干室，并且風干室需要保持整潔、通風、無塵和沒有易揮發的化學品，房間朝向為南，防止樣品被陽光直射。另外，土壤樣品制作期間需要2位制樣人同時參與，保證樣品制作按照要求進行，并按實際情況記錄制樣的整個過程。

1.2.2 樣品處理

土壤本身的組成就很復雜，其化學、物理性能具有顯著的地域差異，重金屬在土壤中的存在形態具有多樣化特征，導致其毒性、活性等也有所不同。鑒于污染物和土壤的特點，檢測前需要利用不同的儀器對其進行處理，如沙浴鍋、消解儀等，同時需要根據實際的監測項目要求，科學選定樣品處理方法。

2 樣品檢測控制

2.1 空白樣品

試驗期間要進行平行的空白樣品檢測，相對偏差控制在60%以內，檢測值應與檢出限相當，檢測值過高時需要及時查找原因并進行重復檢測。

2.2 平行雙樣

在每一批樣品進行檢測的時候，需要控制10%以上的樣品作為平行雙樣，其檢測的偏差也需要符合要求。當相對偏差的平行雙樣占比大于30%的時候，可以判定本批次的檢測結果無效；當平行雙樣占比小于等于30%的時候，可以根據實際的檢測情況，對部分的樣品進行重新檢測。

2.3 平行質控樣

在進行每一批樣品檢測時，需要檢測高、中、低三種元素含量的平行質控樣，并且其檢測值需要2個落在X±3S范圍之內，否則需要進行重新測定。

2.4 校準曲線

除了在長時間不用再次測試時需要對校準曲線進行校準外，在頻繁開展樣品檢測時，由于樣品的各種帶入物質會影響檢測準確性，如果檢測樣品數量達到20個左右，就需要對其進行1次校正，當偏離結果超過10%時，需要對其進行重新校正。

2.5 質控圖

在檢測的過程中，質控樣的檢測值落在X±2S之內判定為可信，落在X±3S范圍之內判定為可以采納，否則判定為不能采用，需要進行重新測試；在測試過程中，若發現連續7次的檢測值都在保證值的同一側，就需要停止檢測，判定其出現系統誤差，并進行原因查找和糾正；在檢測每一批樣品時，需要對質控樣的檢測值進行注明，并添加入質控圖，當測試樣品達到50個左右后，可以對質控數據進行統計分析，對原有的質控圖進行更新，為后續的質控提供依據[2]。

2.6 原始記錄

試驗過程中的原始數據包括樣品質量稱量、溶液配制的定容、每一批樣品檢測溫濕度條件等，另外需要根據原始數據記錄單詳細記錄空白樣、平行雙樣、質控樣等的數據。需要注意的是，檢測儀器中的全部檢測數據不得刪除，需要按照檢測結果保存，用于后期的備查與數據追溯。

3 土壤樣品快速檢測方法

目前，土壤的重金屬污染越來越多，作為一項長期和繁雜的檢測工作，隨著技術的發展，其檢測手段不斷進步，并朝高靈敏度、快速、低成本、高選擇性等方向發展。傳統的重金屬檢測方法有電熱板-AAS、微波消解-AAS、電熱板-ICP、微波消解-ICP、電熱板-ICP-MS和微波消解-ICP–MS等，國內學者王宇游等人還針對這些方法進行了比較分析[3]。近年來，重金屬檢測方法得到了快速的發展，特別是在快速檢測方面，如激光誘導擊穿光譜法、X射線熒光光譜分析法、酶抑制分析法、免疫分析法和生物傳感器分析法等[4]。

3.1 激光誘導擊穿光譜法

激光誘導擊穿光譜法主要是對激光進行會聚，使樣品發生氣化、電離形成高能等離子體，儀器的光學收集系統對原子、離子光譜進行收集，然后通過光纖耦合到儀器的入射狹縫，最后傳輸到計算機中，在內置的計算公式中計算出土壤樣品中重金屬的成分與濃度。該方法的優點是可以對多種元素進行定量、定性的同時檢測；可以適用于固態、液態、溶膠態等多種形態的樣品；可以對沒有開展預處理的樣品進行無損檢測，并具有較高的分析效率；對于污染小的樣品，可以進行連續監測。

3.2 X射線熒光光譜法

X射線波長為0.001～10.000 nm，介于紫外線和γ射線之間，其產生原因是能量相差較大的2個能級之間的電子躍遷。X射線熒光光譜法的檢測主要是利用X射線對樣品進行照射，使樣品產生熒光，儀器再對二次特征的射線能量、頻率等進行記錄，最后進行定量或定性的分析。X射線熒光光譜法具有多種元素同時檢測、快速、成本低等優點，非常適合于土壤中重金屬檢測與篩查。

同時，在X射線熒光光譜法的基礎上，目前發展出了很多分析方法，如全反射X射線熒光分析、粒子誘發X射線熒光分析、X射線微熒光分析等，這些方法都是在提高檢測靈敏度、簡化定量分析、減少取樣量方面努力。目前，全反射X射線熒光分析法在土壤污染檢測中獲得了重視，其與X射線熒光光譜法的區別在于入射角度小較小，并通過原級射線對樣品進行全發射的表面激發。該方法的優點是其入射角和反射角均較小，可以通過較淺的入射消除基體效應，而且背景值和檢出限均較低。

3.3 酶抑制法

該方法主要利用土壤中的重金屬與酶發生結合，改變酶系統的活性、結構等，再通過電或光信號的采集進行定性或定量的分析。酶抑制法的優點是快速、簡便、成本低，但是其靈敏度和精確度低于傳統方法，其可以通過配備酶的識別元件，避免單純酶檢測分析的不足之處。目前有很多關于酶抑制法在水中重金屬的檢測研究，但是在土壤中的應用很少，并且需要進行樣品處理，因此將酶抑制法應用于土壤重金屬檢測還需要深入的探討。

3.4 免疫分析法

免疫分析法是利用抗原與抗體反應的原理，在抗原或抗體兩者之一是已知的情況下來判斷出另一種，其主要有免疫熒光技術、酶聯免疫吸附技術等。要將該方法應用于土壤重金屬檢測，人們需要篩選合適的化學物，使之與重金屬結合并具有一定空間結構，發生反應原性，同時將重金屬與化學結合的產物與載體蛋白連接，并產生免疫原性。其優點在于檢測速度快、靈敏度高，其缺點在于要制備出特異性好的抗體，人們需要選擇與重金屬可以結合的合適化合物，其發展方向是新型的螯合劑、克隆抗體等。

3.5 生物傳感器分析法

生物傳感分析方法是通過在電極或生物膜上面附著蛋白質或酶，然后與土壤樣品進行結合，從而將結合發生的變化信號轉變為可以采集的光或電信號，再對信號進行采集分析，來對樣品中重金屬進行定性和定量分析。目前，傳感器有酶生物傳感器、DNA傳感器、免疫傳感器等，其中免疫傳感器在重金屬檢測中獲得了一定的應用空間。另外，DNA傳感器則為重金屬檢測提供了一種新技術；生物傳感器具有較高的靈敏度、穩定性，檢測速度快，但是其高選擇性使得其對樣品中多種重金屬的污染檢測難度加大，而土壤污染往往是多種重金屬復合污染，因此需要發展多酶生物傳感器來解決不同酶對不同重金屬的敏感性問題。

4 土壤樣品快速檢測儀器

不同的快速檢測方法對應不同的檢測儀器，下面將簡單介紹激光誘導擊穿光譜儀和生物類傳感儀，并重點介紹目前應用廣泛的X射線熒光光譜儀。

4.1 X射線熒光光譜儀

由于X射線熒光光譜法具有多種元素同時檢測、快速、成本低等優點，其非常適合于土壤中重金屬檢測與篩查，并服務于土壤的重金屬污染預警、防治等。X射線熒光光譜法便攜式檢測儀器在國外獲得了較好的發展，美國、日本、英國開發出一系列X射線熒光光譜儀。國內也有很多學者在該領域進行了研究，成功開發出相關檢測儀器，并獲得了相應的應用[5]。

4.2 激光誘導擊穿光譜儀

該儀器在國外經歷實驗室的應用后，近10年來開始逐漸實現工程的產業化。例如，TSI推出的ChemReveal臺式分析儀達到了工業應用的需求，并且清華大學也購買了相關檢測儀器。同時，TSI推出了ChemLogix的手持式儀器，以滿足現場的實時檢測。目前，國內也研制了便攜式的激光誘導擊穿光譜儀，但是還處于示范應用階段。

4.3 生物類傳感儀

目前，生物類傳感儀在水質中重金屬檢測較多，在土壤中的應用較少。國內的寇冬梅基于生物傳感檢測了土壤中汞、銅、鎘的含量[6]。國外的Soldatkin等開發出了一種三酶生物傳感器，通過電容的變化來實現對汞、銀的檢測。因此，目前該類儀器產業化還沒有獲得突破，處于實驗室階段[7]。