水中鉻離子檢測方法的進展

張家豪，韋新東，孟慶玲

（1.吉林建筑大學松遼流域水環境教育部重點實驗室；2.吉林建筑大學市政與環境工程學院；3.吉林建筑大學，長春 130118）

目前，檢測水中的六價鉻離子時，我國主要使用二苯碳酰二肼分光光度法。該檢測方法步驟煩瑣，存在較多物理和化學干擾，難以達到高精確度的要求。為了完成高精度的測定，人們研發出柱前衍生-液相色譜同時測定法、HPLC-ICPMS聯用法、IC-ICPMS聯用法等檢測方法。

1 水中鉻離子濃度常用測定方法

1.1 二苯碳酰二肼分光光度法

人們常采用分光光度法測定廢水中的鉻離子濃度，即國標法。此方法原理是二苯碳酰二肼與六價鉻離子在酸性溶液中反應，生成紫紅色化合物，化合物最大吸收波長為540 nm。所以，在540 nm處對其進行分光光度法檢測，吸光度與濃度的關系與比爾定律符合?，F階段，國內對二苯碳酰二肼分光光度法的不確定度評定，存在遺漏儀器引入的不確定度、樣品重復性測量次數少、對不確定度分量分析不夠全面等問題[1]。同時，此檢測方法步驟煩瑣，存在較多物理和化學干擾。

1.2 UV檢測液相色譜法

液相色譜分離法是一種較為理想的測定三價鉻離子、六價鉻離子的方法。該方法主要采用反相離子對色譜進行分離。學者朱巖和朱利中將EDTA作為流動相，同時采取UV檢測CrO4-和 Cr（EDTA）-，可EDTA本身具有紫外吸收特性，所以本法靈敏度較低[2]。該方法在低濃度下只可以間接測定。此外，可以使用無紫外吸收的Na2SO4來作流動相，將EDTA作為螯合劑，再采取陰離子交換法把CrO4-和Cr（EDTA）-分離，直接用UV檢測器進行檢測。本法簡單易行，可以用來直接分析土壤及廢水中鉻離子的價態，結果比較理想，但是精確度較低。

1.3 高效液相色譜法

一般情況下，人們使用分光光度法即可較為準確地測定鉻離子濃度。分光光度法測定主要依靠的是鉻離子在540 nm處的顯色反應，若樣品存在掉色干擾或者其他對顯色反應有影響的干擾時，測定干擾較大甚至無法檢測，通常需用硅鎂、碳渣和聚酰胺樹脂等吸附劑去除顏色干擾后再進行測定，往往檢測結果偏高。為了解決這一難題，筆者建議，首先，在酸性條件下，樣液中的六價鉻與二苯基碳酰二肼進行反應，生成紫紅色的二苯偶氮碳酰肼衍生物，然后經色譜柱分離，采用高效液相色譜在540 nm波長處間接測定六價鉻的含量。該方法出峰對稱性好，與標準樣品峰有很好的一致性。因此，可用色譜峰的保留時間定性，用色譜峰的面積定量，間接分析檢測出液體中六價鉻的含量。衍生物峰面積與六價鉻質量濃度往往呈現良好的線性相關。用高效液相色譜法分析測定樣品中六價鉻離子，利用色譜柱的高效分離能力消除因其他物質顏色而產生干擾的同時進行六價鉻離子的快速檢測。本方法具有可靠、準確、快速、重現性好、靈敏度高、回收率高的特點，能較好滿足水樣中六價鉻離子的檢測要求。

2 測定水中鉻離子濃度的新方法

2.1 離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯用測量法

在測定水中三價鉻離子和六價鉻離子時，人們可以采用離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯用的方法。朱敏等人在研究中采用高酸度溶液（60 mmol/L硝酸溶液，pH=2）為淋洗液，給色譜柱造成了不可逆的損傷[3]。本法采用較為溫和的EDTA（乙二胺四乙酸）溶液為淋洗液，運用離子色譜儀（IC）對兩種不同價態的鉻離子進行有效分離，避免了上述缺陷。電感耦合等離子體質譜儀（ICP-MS）可以實現低濃度鉻離子的測定。引入碰撞反應池，基本消除了與基體有關的氯-氧-氫（ClOH）和氬-碳（ArC）的干擾，可更準確和靈敏地測定主同位素52Cr，成功實現了水中Cr（Ⅲ）、Cr（Ⅵ）的痕量分析。該方法具有準確、靈敏度高、快速和實時等優點。實驗用加標回收的方法進行了方法驗證，結果較理想。

2.2 HPLC-ICPMS聯用檢測水中的三價鉻離子與六價鉻離子

該方法是指電感耦合等離子體質譜儀（ICPMS）和液相色譜儀（HPLC）聯用，同時檢測水中的三價鉻離子和六價鉻離子。色譜柱為Hypersil GOLD TM（150 mm×4.6 mm，5 μm），采用5 mmoL/L（pH=7）EDTA為流動相，在流速1.2 mL/min時EDTA與三價鉻離子配位并生成穩定的六價鉻離子和Cr（Ⅲ）-EDTA，可使兩種價態鉻離子含量的分析在4 min內完成。由于完成對色譜條件和樣品制備的優化，本方法可以實現高基體樣品的分析，如廢水。進樣量為100 μL時，本方法對三價鉻離子和六價鉻離子的檢測限分別為43.4 ng/L和82.8 ng/L。本方法靈敏度較高，分析干擾少，高效且準確。HPLC與ICPMS聯用，這是一種高基體廢水樣中三價鉻離子和六價鉻離子的穩定化檢測的新方法。通過樣品流動相分析，人們可以選擇合適的pH以及最佳穩定化條件，避免可能出現的形態轉化問題（六價鉻離子被還原為三價鉻離子），并運用Agilent7700x的八級桿碰撞反應池技術，實現了52Cr的準確、無干擾測定。

2.3 在線離子交換——ICP-OES法

電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP-OES）是指利用高頻電磁場中產生的等離子體來激發被測元素，被測定的元素從基態躍遷至激發態再變回到基態的同時釋放某固定波長的光信號，憑借光信號強度和波長位置來對被測定元素進行定量及定性分析。FIAIE（流動注射分析）法以流動注射系統為基礎，通過閥體流路設計，用離子交換柱在流路上對樣液進行分離富集，然后用洗脫劑洗脫。ICP-OES法具有線性范圍寬（5～6個數量級）、對多種重金屬元素有較好的檢出限（1～10 μg/L）、高通量、自動化程度高等優點，并可在短時段內一次性測定多種元素，其常被用于復雜環境水樣中對多種重金屬的一同檢測。流動注射分析（FIA）是新型全自動流體樣品檢析技術，其有操作簡便、效率高、精密度和準確度高等特點。離子交換技術（IE）是一種能將表面帶不同電荷的離子進行分離、富集，且有檢驗靈敏度高等特點的新型分離技術。廢水具有組分復雜、六價鉻離子濃度較低等特點，人們可以將ICP-OES法與流動注射離子交換預富集相結合（FIA-IE-ICP-OES），采用ICP-OES和FIA-IE相結合的方法，實現廢水中六價鉻離子的分析檢測。本方法擁有綠色環保、測定迅速、操作簡潔、測定結果準確度高等特點，值得進一步推廣應用。

3 結語

對比多種鉻離子測定方法，人們不難發現，有些新測定方法確實比國標測定法效果好，但是其使用成本和儀器成本較高。例如，HPLC-ICPMS聯用測定法使用的兩個主要儀器：電感耦合等離子體質譜儀和液相色譜儀價格高昂，一般實驗室不具備該條件?，F階段，測定水中鉻離子時，人們仍大多使用國標法或改進的國標法。國標法具有技術成熟、成本低廉、操作簡單等優點，可滿足多數工程技術人員對精度的基本要求。但隨著廢水處理技術的不斷發展，重金屬離子測定精度的要求越來越高。因此，研發低成本、高精度的檢驗方法，如改進國標法，是水中鉻離子測定方法未來的發展方向。

1 二苯碳酰二肼分光光度法測定水質六價鉻不確定度的評估[J].中國環境監測，2005，21（2）：41-43.

2 朱 巖，朱利中.UV檢測液相色譜法同時測定三價鉻和六價鉻[J].分析儀器，1997，（4）：50-53.

3 朱 敏，林少美，姚 琪，等.離子色譜-電感耦合等離子體質譜聯用檢測尿樣中的三價鉻和六價鉻[J].浙江大學學報（理學版），2007，（3）：326-329.