鉑、鈀中雜質元素檢測分析的研究進展

苗欣慧，柴 紅

（1.徐州市環境監測中心站，江蘇 徐州 221000；2.北京礦冶研究總院，北京 100160）

鉑族金屬最早主要作為首飾，20世紀50年代后開始大量應用于石油、化工、汽車、電子以及環境保護等行業中。然而，與鉑族金屬在工業和日常生活中有著廣泛的應用相比，其檢測方面的研究明顯滯后，對高純貴金屬雜質檢測的研究更少有人涉足。目前，對鉑、鈀的檢測方法分別執行《海綿鉑》（GB/T1419-2004）和《海綿鈀》（GB/1420-2004），這兩個標準僅針對99.90%～99.99%的高純鉑、鈀制品，不能夠滿足當下日常檢測需要和客戶要求[1-3]。本文通過大量文獻調查和分析，發現電感耦合等離子體發射光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電弧發射光譜法和輝光放電質譜法等在鉑、鈀雜質分析檢測領域有著廣泛的應用[4]。

1 原子吸收光譜法（AAS）

20世紀50年代，原子吸收光譜法逐漸發展并被廣泛應用，其原理是根據氣化相中被測元素的基態原子對其原子共振輻射的吸收強度來測定被測元素的含量。AAS法已被廣泛運用到生命科學、農業環保、食品藥品、環境監測、地質冶金等分析檢測中。原子吸收光譜法根據原子化方式不同又可分為石墨爐原子吸收光譜法和火焰原子吸收光譜法。

江彩英等用火焰原子吸收法測定高純鉑中微量雜質鈀把、金、鋅。在優化后的儀器操作條件下，對同一樣品進行6次重復取樣測定，變異系數在1.6%～5.1%，回收率在94.5%以上。使用本法無需分離基體，方法簡便、可靠，結果與標準加入法和ICP法比較，測定值比較吻合[5]。

石墨爐原子吸收光譜法的靈敏度很高，能很好地測定高純樣品，已成功應用于高純樣品的測定[6]。王克震采用石墨爐原子吸收光譜法，用硝酸鎂做基體改進劑，錳灰化溫度選擇1 100℃，原子化溫度選擇2 000℃，方法能準確測定海綿鈀樣品中0.000 2%的錳，回收率為88%～104%，相對標準偏差為0.3%～8.2%[7]。

但AAS也存在局限性，該方法不能多元素同時進行分析，而在分析高純貴金屬鉑、鈀時，需要測定的元素較多，AAS方法需要多次分析，其應用受到了限制。

2 電感耦合等離子體發射光譜法（ICP-AES）

ICP-AES的原理是根據待測元素從激發態躍遷到基態所發射出的特征譜線的特征波長和強度作為定性和定量依據的分析方法。1963年，人們將電感耦合等離子體作為一種光源引入原子發射光譜中，解決了單個元素分析的問題，使多元素的同時分析成為可能。它現已成為無機元素含量分析的主要方法之一，同時廣泛地應用于貴金屬材料中雜質元素的分析中。

馮先進等應用ICP-AES法對鉑飾品國家標準物質中金、銅、銥、鈷、鈀、銠、釕7種雜質元素含量進行了分析，建立了測定鉑金材料中雜質元素的ICP分析方法[8]。為考察方法中樣品基體干擾情況和方法可靠性，他們對樣品進行稀釋系數試驗。根據稀釋試驗結果，確定了各元素最佳內標元素和波長，各元素稀釋系數均在95%～105%。方法測定結果與標準樣品認定值一致，可滿足鉑金材料中雜質元素檢測要求。

李光俐等人采用鹽酸、硝酸混合酸溶解樣品，用ICP-AES法測定純鈀中的22個雜質元素[9]。為降低檢出限，對鈀基體影響大的元素采用多元光譜擬合、鈀基體影響小的元素采用背景干擾更正進行測定。方法的相對標準偏差（RSD）和加標同收率分別為1.9%～8.3%和85.3%～116.7%。

ICP-AES測量線性范圍寬，進樣量小，可測定多種元素，但存在部分元素的譜線會與基體元素的特征譜線發生重疊或者受到背景的干擾現象，因而影響該元素的檢測結果。另外，ICP-AES的檢出限較高，對量少的痕量元素檢出能力較差。

3 電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）

電感耦合等離子體質譜法是以電感耦合等離子體作為離子源，生成不同質荷比的離子，結合質譜儀進行分析檢測的無機質譜分析技術。自1983年第一臺商品化的電感耦合等離子體質譜儀器問世至今，其在性能改進、儀器制造、技術的開發應用等方面都取得了很大的進展。ICP-MS逐漸發展成為一項微量、痕量元素檢測技術，在貴金屬分析領域亦有應用[10]。

楊加桂等利用石墨消解儀斜坡升溫，以10%（V/V）王水為介質，實現了電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）對海綿鈀中18種雜質元素的測定[11]。通過選擇20 μg/L的45Sc、89Y、159Tb作為內標和控制測定液Pd基體質量濃度為2.0 mg／mL，可有效校正基體效應，鎂、硅、鉻、錳、鐵以氨氣反應模式進行測定可消除質譜干擾。所得結果相對標準偏差（RSD，n=11）為0.8%～2.8%，加標回收率為90%～107%。將該試驗方法測定海綿鈀實際樣品的結果與電感耦合等離子體原子發射光譜法（ICP—AES）進行對比，二者基本一致。

李光俐建立了ICP-MS法測定高純鉑中18個痕量雜質元素含量的方法。該方法采用內標校正法直接測定其中15個元素，采用反應池技術消除復合離子對Si、Cr元素的干擾，采用反應池技術與等效法扣除Pt對Au元素的影響[9]。被測元素的檢出限為0.003 1～1.160 0 ng/mL，樣品的加標回收率在85.7%～119.8%，相對標準偏差（RSD，n=11）為1.76%～4.50%。方法可以滿足4～5 N高純鉑產品的測定要求。

使用ICP-MS需要選擇恰當的待測元素同位素，非質譜干擾和質譜干擾以及儀器的記憶效應仍是ICP-MS分析中較難解決的問題[12]。

4 輝光放電質譜（GD-MS）

輝光放電質譜（GD-MS）技術是利用輝光放電源作為離子源的一種無機質譜方法，是痕量分析的一種重要分析手段。當前，輝光放電質譜已廣泛地應用于高純金屬、半導體材料及合金的分析[13]。

劉咸德等人用GD-MS和SSMS對高純銅、鉑、鎵進行分析，結果表明，GD-MS在分析精確度、速度、準確度、系統動態范圍方面都優于SSMS，檢測范圍寬廣，通過用高純鉑粉配制的校正樣品進行校正，測量結果與確定值吻合高[14]。

Wayne等人通過高溫烘烤樣品，并用液氮冷卻放電室，降低了氣體產生的干擾，測定粉末鈀中痕量雜質。測量結果與ICP-MS和ICP-AES的結果進行了對比，結果表明，在mg/kg量級，大部分元素沒有明顯差異，重金屬的測量結果比輕金屬好[15]。

GD-MS對樣品的尺寸和形狀有一定的要求，小尺寸不能直接進行分析，在定量測量方面，由于受到基體、測量條件等影響因素較多，缺乏合適的基體匹配的標準物質用于校正，GD-MS的定量分析還需進一步的研究發展。

5 電弧發射光譜法（Arc-OES）

電弧作為原子發射光譜儀器應用最早的電激發光源之一，早在20世紀中葉，電弧/火花直讀光譜儀就成功應用于金屬中元素檢測。電弧原子發射光譜法作為一種傳統的分析方法，具有多元素同時測定、檢出限較低、固體樣品可直接測定的優點，在地質、金屬材料領域有大量應用。

電弧發射分為直流電弧和交流電弧，交流電弧光源有兩類：高壓交流電弧和低壓交流電弧。由于高壓操作不安全，而且高壓設備體積較大，人們很少采用，通用的是低壓交流電弧光源。交流電弧的穩定性比直流電弧好，測定結果有較好的重現性。但由于電極極性的交替和變更放電的間隙性，電極溫度低于直流電弧，試樣蒸發速率低于直流電弧[16]。

在貴金屬分析中，直流電弧發射光譜法已成為鉑、鈀、銠、銥四個純貴金屬產品的分析方法。方衛等人用該方法同時測定純鉑中21種雜質元素，發現該方法適用范圍很廣，可用于99.990%～99.995% Pt中雜質元素的分析[17]。

和其他一些分析技術相比，Arc-OES運行成本較低，消耗品僅僅是一些石墨電極和少量的氬氣和氧氣。

6 結語

本文討論了電感耦合等離子體發射光譜法、原子吸收光譜法、電感耦合等離子體質譜法、電弧發射光譜法和輝光放電質譜法等在鉑、鈀貴金屬雜質分析檢測上的應用研究進展，通過對其原理、優缺點及發展趨勢的分析，幫助工作者在鉑鈀雜質檢測分析中做出滿足檢測要求的最優選擇。