六價鉻污染土壤還原修復技術研究

李 珊

北京建工環境修復股份有限公司，北京 100015

重金屬鉻 （Cr） 具有特殊的物理和化學性質，被廣泛地應用于制造工業上。土壤中鉻的污染來源主要是工業廢物排放造成，如鉻礦的開采與冶煉、鉻化合物的生產、電鍍、毛皮與制革行業[1]、顏料、油漆、制造合金、紡織和印染行業[2]等。在所有重金屬污染場地中，鉻污染場地的數量占到較大比重。

鉻主要以三價和六價形式存在，Cr （Ⅲ） 是一種人和動物必需的微量元素，Cr （Ⅵ） 則是有毒元素，它的化合物是公認的致癌物。一般認為六價鉻的毒性比三價鉻高約100倍。Cr （Ⅲ） 與Cr（Ⅵ） 可以在一定條件下互相轉化，其轉化狀況受pH值、氧化還原電位 （Eh） 的制約。在堿性條件、高氧化還原電位下，鉻主要以六價鉻形態存在。而在酸性條件下，環境中六價鉻容易被還原為二價鉻。鉻在土壤環境中存在價態容易受到土壤有機質、無機膠體的組成、土壤質地以及其他化合物的影響。

由于三價鉻的毒性相對較低，絕大多數鉻污染修復的總體目標都是化學還原，將六價鉻轉化為三價鉻，三價鉻再以氫氧化鉻沉淀予以分離去除。近年來，新使用的原位還原修復藥劑有：多硫化鈣、硫酸亞鐵、連二亞硫酸鈉、生物修復藥劑 （如糖蜜、乳糖、乳清或淀粉）、乳化油。這些還原劑已被證明可以有效將六價鉻轉化為三價鉻。本文根據六價鉻污染現場土樣情況，選取了其中幾種藥劑進行了比選試驗。

1 材料與方法

1.1 研究場地概況

此次研究的六價鉻污染場地為生產鉻鹽的化工廠原址，因早期整體生產工藝簡單且環保意識相對薄弱，此廠區內長達半個世紀的鉻鹽生產、鉻渣堆放、產品原料運輸等行為，使得廠區內及周邊的土壤及地下水受到了較為嚴重的鉻污染。根據前期勘探場地調查數據表明，六價鉻污染物在場地內廣泛存在。本研究中采用還原技術處理的樣品分為兩種：其一為六價鉻濃度介于3000～4000mg/kg的渣土混合物；另一為1000～2000mg/kg的污染土壤。

1.2 樣品測試與分析

兩種樣品經自然風干后，分別過5mm不銹鋼篩，裝入自封袋中備用。

使用紅外快速水分測定儀分別測定兩種樣品的含水率；使用布氏漏斗測定兩種樣品的持水能力。

分別取3個渣土混合物、3個污染土樣品作為空白樣品，送至檢測機構進行六價鉻/總鉻濃度及六價鉻/總鉻毒性浸出檢測?？傘t及Cr6+的相應標準及測試。

1.3 土壤修復目標及藥劑選擇

1.3.1 修復目標

本次六價鉻污染土壤還原技術研究設定住宅用地六價鉻的土壤修復目標為70mg/kg，工業/商業用地修復目標為500mg/kg。鉻毒性浸出的相關環境標準：我國 （GB5085.3-2007[3]） 固體廢棄物浸出毒性鑒別標準值為16mg/L（ 總鉻） 和5mg/L（ 六價鉻）。

1.3.2 藥劑選擇

根據樣品中六價鉻濃度的不同選擇不同的還原藥劑，渣土混合物（ 六價鉻平均濃度為3156.7mg/kg）：硫酸亞鐵、多硫化鈣；污染土壤（ 六價鉻平均濃度為1483 mg/kg）：糖蜜。

2 試驗步驟設計

2.1 試驗設計

試驗共測試3種藥劑對六價鉻的處理效果，每種藥劑樣品進行4組（ 不包括空白樣） 不同投加量對比，每組包括3個平行處理單元，每個單元使用100g樣品（ 風干重）。根據試驗材料用量表，稱取定量的藥劑和樣品，置于密封罐中，再往各處理單元中注入自來水，使含水量達到樣品持水能力的90%。

即：注水量=（ 樣品干重+藥劑重量） ×（ 持水能力的90%） —風干樣品中含水量—藥劑中含水量。藥劑與渣土混合物樣品混合完畢后，靜置1晚（ 12h），取樣送第三方檢測機構進行毒性浸出測試。藥劑與污染土樣品混合完畢后，靜置15d，取樣送第三方檢測機構進行毒性浸出測試。

2.2 試驗步驟

（1） 將渣土混合物/污染土壤樣品分別自然風干一周左右，過5mm不銹鋼篩；

（2） 兩種樣品分別經紅外快速水分測定儀測定含水率；

（3） 使用布氏漏斗分別測定兩種樣品的持水能力；

（4） 分別根據試驗材料用量表準確稱取樣品和藥品，用量筒量取相應量的自來水，注入對應的密封罐中；

（5） 渣土混合物樣品充分混合后，將各密封罐蓋緊，保證其密封，放置1晚（ 12h），期間確保室溫＞20℃；污染土壤樣品充分混合后，將各密封罐蓋緊，保證其密封，放置15d，期間確保室溫＞20℃；

（6） 放置要求時間后，將各處理單元樣品送至檢測機構檢測含水率、總鉻濃度、六價鉻濃度及毒性浸出目標金屬濃度；

（7） 試驗完成后，清洗所有儀器設備，并對剩余樣品進行妥善處置。

注：按照反應原理，添加FeSO4前樣品pH值需調節至≤7，渣土混合樣品實驗前測定pH值為10.2，但是在將FeSO4·7H2O及所需添加的水加入后，FeSO4首先水解，H+濃度增大，pH值滿足還原六價鉻的反應條件（ 此時pH值為6左右），不需要加酸調節。

3 結果與討論

3.1 渣土混合物樣品

3.1.1 FeSO4·7H2O處理樣品后結果與討論

劉光生用硫酸亞鐵處理地下水中Cr（ Ⅵ） 的污染時發現，在中性條件下Cr（ Ⅵ） 很容易去除，當Fe（ Ⅱ） 與Cr（ Ⅵ）（ 摩爾比）為3，去除率100%，反應在很短時間內完成，處理后水質可達到飲用水標準。用滲透性的反應屏障（ 含有零價鐵、沙子、蓄水層沉積物） 來治理被鉻污染的地下水時，Puls R.W.等發現，在自然的條件下，鐵與水反應腐蝕，pH值上升，氧化還原潛力下降，溶解氧被消耗，導致反應生成Fe（ Ⅱ），然后還原Cr（ Ⅵ），治理后鉻的濃度小于0.01 mg/L，遠低于飲用水標準。

FeSO4·7H2O不同添加濃度處理后樣品的六價鉻濃度、總鉻浸出濃度、六價鉻浸出濃度隨藥劑添加濃度增高依次遞減。FeSO4·7H2O投加比在20%時，六價鉻濃度為41.4mg/kg，降低98%以上，達到住宅用地修復目標；投加比在15%時，六價鉻濃度為321.3mg/kg，滿足工業/商業用地標準。

FeSO4·7H2O投加比在15%時，總鉻浸出濃度為9.7mg/L，在固體廢棄物浸出毒性鑒別標準值為16mg/L （總鉻） 以下；投加比在20%時，總鉻浸出濃度為2.7mg/L，降低約97%。

FeSO4·7H2O投加比在20%時，六價鉻浸出濃度為2.3mg/L，小于固體廢棄物浸出毒性鑒別標準值5mg/L （六價鉻）。

綜合本次研究設定的住宅用地六價鉻修復目標及固體廢棄物浸出毒性鑒別標準值，當FeSO4·7H2O投加比在20%時，處理效果可滿足以上標準要求。

3.1.2 多硫化鈣處理樣品后結果與討論

多硫化鈣 （CaSx） 廣泛用于農業土壤改良和水處理系統的重金屬去除，近年來在一些場地原位修復中也有所應用。

添加多硫化鈣藥劑 （含量為29%的水劑） 試驗結果如下：

經多硫化鈣處理后的樣品，其六價鉻濃度、毒性浸出總鉻濃度、毒性浸出六價鉻濃度較空白樣有顯著降低。多硫化鈣投加比在10% （有效成分2.9%） 時，六價鉻濃度已降至檢出限以下，去除率幾乎達100%；總鉻浸出濃度為6.8 mg/L，降至固體廢棄物浸出毒性鑒別標準值 （16mg/L （總鉻） ） 以下；六價鉻浸出濃度為1.7 mg/L，降至固體廢棄物浸出毒性鑒別標準值 ［5mg/L （六價鉻）］ 以下。

綜合我國住宅用地六價鉻修復目標及固體廢棄物浸出毒性鑒別標準值，當多硫化鈣投加比在10%時，處理效果可滿足以上標準要求。

3.2 糖蜜處理污染土壤樣品結果與討論

加入糖蜜等含碳基質來供含水層中的異養微生物生長代謝，可消耗溶解氧，創造還原氛圍，促進Cr （Ⅵ） 向Cr （Ⅲ） 的轉化。本研究中所使用糖蜜糖錘度在75%左右。糖蜜不同添加濃度處理后樣品的六價鉻濃度、總鉻浸出濃度、六價鉻浸出濃度隨藥劑添加濃度增高依次遞減。糖蜜投加比在3%時，滿足工業/商業用地修復目標；投加比在8%時，接近住宅用地修復目標；投加比在5%時，總鉻及六價鉻浸出濃度均滿足固體廢棄物浸出毒性鑒別標準值。

綜合以上，糖蜜投加比在5%時，滿足工業/商業用地修復目標及浸出毒性鑒別標準值；糖蜜投加比在8%時，滿足住宅用地修復目標及浸出毒性鑒別標準值。

4 主要結論和建議

4.1 結論

通過本次小試研究，得出以下結論：

（1） 針對渣土混合物樣品（ 六價鉻平均濃度為3156.7mg/kg），FeSO4·7H2O（ 分析純） 投加比在20%；多硫化鈣（ 含量為29%的水劑） 投加比在10%時，處理效果可滿足修復目標要求，即處理后樣品六價鉻濃度低于70mg/kg，總鉻浸出毒性濃度低于16mg/L，六價鉻浸出毒性濃度低于5 mg/L；

（2） 針對污染土壤樣品（ 六價鉻平均濃度為1483 mg/kg），糖蜜投加比在8%時，處理效果接近修復目標要求。

4.2 建議

本研究中樣品pH值不屬于強堿性，在投加硫酸亞鐵時經過試驗驗證，不需要預先加酸調節也可達到反應所需酸度，降低了實際操作中的實施難度。多硫化鈣對六價鉻的還原能力大于硫酸亞鐵，處理高濃度的污染土壤效果較好，但市場價格遠高于硫酸亞鐵?？筛鶕F場污染土壤六價鉻不同濃度及修復土方量綜合考慮，分別選用兩種試劑。