納米光催化劑在石油污染土壤修復中的研究

孫增慧

（陜西省土地工程建設集團有限責任公司國土資源部退化及未利用土地整治工程重點實驗室 陜西西安 710075）

引言

在石油開發和生產活動過程中，經常會發生滲漏、溢出、淹沒等事故，因而會產生大量石油污染土壤，中國每年受到石油污染新增的土壤約1×105噸。土壤中的石油通過向下遷移的方式污染地下水，或隨地表徑流污染地表水體，威脅著人類和動植物的健康。國內外針對石油污染修復，從物理修復技術、化學修復技術及生物修復技術等方面進行了大量研究[1]。隨著納米光催化材料的發展，納米光催化修復石油污染土壤技術也隨之而產生，成為當今環境領域的研究熱點。目前，對光催化技術研究大多集中在水、大氣污染治理方面[2]，對土壤污染修復方面的研究相對較少。本文對近年來國內外關于光催化技術在土壤石油污染修復方面的研究進行全面總結，并對該技術今后的發展提出建議。

1 光催化材料概述

1972年日本科學家Fujishima發現了TiO2受太陽光照射可以持續發生水的氧化還原反應，標志著光催化時代的開啟。目前研究最多的光催化所使用的半導體材料是硫族化物半導體，如TiO2、ZnO、CdS等。其中TiO2由于具有較深的價帶能級、高化學穩定性且價廉無毒、易開發生產和應用的特點，研究最為廣泛，同時也是目前公認的最有效的光催化劑之一[3]。

2 光催化技術修復石油污染土壤的原理

電子傳遞、能量轉移、自由基氧化等是光催化降解的主要方式，其所遵循的動力學規律一般為簡單雙分子動力學[4]。當太陽光照射石油污染土壤時，光催化劑分子吸收光子后傳遞給石油烴分子，從而發生光解反應。但石油烴中部分組分自身吸光能力不強，通常需要光催化劑通過反應體系將能量傳遞給石油烴分子，引發光化學降解。光催化劑一般具備以下特點：光照射是能被激活、吸收光子的能力強、自身的能量可以通過反應體系傳遞給反應物。

3 土壤石油類光降解的影響因素

3.1 光照條件

光化學反應發生的首要條件是光照，同時光照也是影響光化學反應變化的主要因素之一，微小的光照條件擾動就可能影響光化學降解發生變化。單位體積內有效光子數量是影響光反應反應速率的直接因素。當光照強度越高時，土壤單位體積內所接受的入射光子數量就越多，在催化劑表面產生的活性物質就越多，反應自然也就越快。但當達到最大的光子利用率時，過多的光子無法利用，因此光照強度也不是無限制的越高催化效果越好。另一方面，光照類型、光照時間也會對光催化反應效果產生影響。研究發現照射石油污染土壤100h后，其中的烷烴、烯烴以及其他芳香族化合物的光催化降解率高達95%以上[5]。

3.2 土壤條件

土壤物理性質是影響土壤中有機污染物光化學降解的因素之一，土壤粒徑大小以及土壤孔隙率直接影響光在土壤中的穿透能力以及有機污染物分子的遷移擴散速率。研究表明在粒徑小于1mm的土壤中，有機污染物的降解速率與土壤粒徑大小呈正相關關系，并發現在較大的土壤團粒中由于更好的通氣性和光透過性，有機污染物的光化學降解更易發生[6]。土壤水分同樣影響著土壤中有機物光降解速率[7]。土壤中的水分受光照會有自由基生成，且生成自由基的數量與土壤含水量呈正相關關系，自由基可加速有機物光降解的速率。同時土壤含水量較高時，有助于土壤中有機物的遷移擴散，從而加速其光解[8]。土壤中的無機組分也會影響土壤中的有機物的光降解。牛軍峰等指出土壤中Fe2O3含量顯著提高γ-666的光解速率，這表明土壤中的Fe2O3會促進有機物的光化學降解[9]。土壤中腐殖質含量及其功能基團種類也會影響光解過程。有研究發現在干燥土壤中加入腐殖質后，降低了有機物的光解速率[10]，這表明腐殖質并沒有起到光敏化作用，反而起到了光穩定劑的作用。

3.3 其他影響因素

土壤中石油類污染物光化學降解受到土壤自身理化性質的影響同時還受土壤-大氣界面的影響，主要包括土壤中氧氣濃度、pH、溶解性有機物含量等。通過影響土壤中石油污染物的轉化過程進而影響到光化學降解。溫度、氣壓、濕度等氣象因子通過影響土壤中污染物光催化劑在反應體系中的擴散遷移過程來影響光化學降解。研究表明微波輻射和紫外光的協同作用能提高污染物光催化降解效率。土壤厚度直接影響進入土壤的光子數量，土壤對光具有屏蔽作用。照射到土壤表面的光受到土壤屏蔽作用的影響，通過光體積的減少和土壤的內部過濾，造成光的削弱。因此，目前大多數研究發現土壤中有機物光解的深度一般不超過1 mm。Herbert等的研究表明氙弧燈光可以穿透0.17mm厚的土壤，厚度大于0.17mm時，90%的紫外光會被吸收[11]。Frank等發現0.5mm厚的土壤可以屏蔽95%的紫外光，當土壤厚度超過1mm后僅有很少量的紫外光透過[12]。

4 石油類污染物光化學降解產物研究

石油是一種混合物，由多種物質組成，因此導致石油光降解產物的研究結果差異較大。通過總結分析前人的研究結果，發現正烷烴的光解產物以酮和末端烯烴為主；支鏈烷烴的光降解產物以酮、醇和烷烴類為主；環烷烴光降解的產物以未開環的酮、醇類為主，也會產生少量的開環產物；含烴基的苯系物的光降解產物主要有苯甲醛、卜苯基酮和醇類。小分子正烷烴的光降解產物主要是甲醛，也有少量的乙醛、丙酮產生。總的來說，石油類污染物光降解的產物主要為羧酸類、醇類及醛類物質。但目前對石油光化學降解的研究相對較少，還需進一步研究[13]。

結語

盡管納米光催化劑在修復石油污染土壤研究是國內外學術界的熱點，仍有以下一些關鍵問題亟待解決：（1）納米光催化劑的太陽能利用率較低。由于納米光催化劑的禁帶寬度一般在3.0～3.2ev之間，光吸收限大約為380nm左右，因此只對紫外光有響應，但紫外光只占太陽光總能量的5%。所以提高納米催化劑材料利用太陽光的效率是十分必要的；（2）納米光催化劑難回收二次利用。主要是由于納米光催化劑具有良好的分散特性，使得其與土壤難以分離回收。

改進納米光催化劑材料可以從以下幾個方面考慮：（1）復合改性納米材料，拓寬光響應范圍；（2）制備單分散納米光催化劑顆粒，使其在污染土壤表面能夠均勻分散，增加吸附效應；（3）充分考慮土壤的差異性，制備針對不同土壤類型的納米光催化材料，提高石油污染土壤修復效率。