化學工程綜合

堵錫華

多溴代二苯并呋喃/噻吩熱力學性質的定量構效關系

堵錫華

多溴代二苯并呋喃（PBDFs）是劇毒環境污染物，主要來源于溴系阻燃劑的燃燒和高溫裂解過程中，它們具有二噁英一樣甚至更強的劇毒性和生物累積性，但目前人們對其性質了解甚少，對環境的破壞性如何更不得而知，因此建立其相關性質數據庫顯得尤為迫切和重要。多溴代二苯并噻吩（PBDTs）的結構與PBDFs非常相似，因此很多性質也與之相似。目前利用定量結構-性質相關性（QSPR）研究方法，應用于多溴代二苯并呋喃、多溴代二苯并噻吩熱力學性質的研究，在國內外較為少見。本研究詳細考察了溴代二苯并類化合物中溴原子在兩個苯環上的位置和數目與熱力學性質之間的關系，詳細分析了不同位置的溴原子、碳原子距離 PB DFs或PBDTs分子中O原子或S原子的遠近不同，導致分子中原子相互影響大小也有所不同，同時也考慮到分子之間的非共價作用對熱力學性質也有較大影響，據此對多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并噻吩 254個分子，首次提出了一種新的原子特征值，并根據該原子特征值，利用分子圖形學技術獲得了一種新的連接性指數-路徑指數mP，該指數不但能反映分子的微觀結構信息，而且能反映不同位置的溴原子對PBDFs、PBDTs分子的貢獻，故蘊含了豐富的分子空間拓撲特性，能很好的反映對熱力學性質的影響因素。利用計算得到的路徑指數，采用多元回歸分析方法，建立了PBDFs的分子總能量（ET）、標準焓（H0）、自由能（G0）、標準熵（S0）和恒容熱容（Cv0）以及PBDTs的標準焓（H0）、自由能（G0）、標準生成焓（ΔfH0）和標準生成吉布斯自由能（ΔfG0）的定量結構-性質相關模型，相關性良好（r2＞0.995），并利用 jackknifed法檢驗了所有模型的穩定性和預測能力，jackknifed檢驗的相關系數 r2也均在0.995以上，即使對標準熵建立的預測模型，雖然它在各模型中相關系數最低，但利用該模型對標準熵預測的相對平均誤差也僅為 0.47%；同時采用留一法檢驗，對標準熵的預測值與文獻值的相對平均誤差也僅為0.52%，預測結果和文獻值吻合度很好，取得的預測結果非常理想。與已有文獻相比，本法建構的路徑指數不但是首次提出，而且該指數對雜原子有非常強的區分能力，對254個多溴代二苯并化合物分子計算得到的指數值沒有發生簡并現象，對其他雜原子也均能給予很好的區分，因此本法具有更廣泛的應用性，所以本法構建的模型達到了既要有良好的相關性又要有較強的區分性兩個條件。利用本法通過對多溴代二苯并呋喃和多溴代二苯并噻吩分子的熱力學性質研究，并擴展到其它活性或毒性的研究，也能取得較為理想的結果，這對研究持久性有機污染物的生成、降解和對環境的毒性評價具有重要的意義。

來源出版物：化工學報, 2010, 61(12): 3059-3066

入選年份：2015

催化裂解生產低碳烯烴技術和工業應用的進展

王建明

摘要：背景：由于全球聚烯烴生產對丙烯的需求日益增加，傳統蒸汽裂解制丙烯/乙烯的產出比一直低于丙烯/乙烯的需求比，丙烯供應嚴重不足。雖然近10多年，出現了多種多產丙烯的專用技術，但是由于種種原因，這些專用技術生產的數量有限，丙烯供應的緊張狀況并未得到根本緩解。因此，石腦油催化裂解技術和煉油廠減壓瓦斯油/常壓渣油催化裂解技術成為了新的多產低碳烯烴的生產技術。技術進展：（1）蒸汽裂解生產低碳烯烴技術：蒸汽裂解的產品收率因原料和裂解深度而異。裂解深度低（較低的溫度和壓力），丙烯和所有副產品的收率都提高。歐洲和亞洲國家所用的原料主要是石腦油，蒸汽裂解裝置的丙烯/乙烯產出比遠低于丙烯/乙烯需求比，蒸汽裂解裝置生產的丙烯遠不能滿足需求。為了改變這種狀況，國外許多國家開發出了石腦油催化裂解技術。（2）石腦油催化裂解技術：該技術采用 KBR公司開發的正流型催化裂化反應系統和韓國化工技術研究院開發的專用催化劑，將石腦油選擇性催化轉化為丙烯和乙烯。與蒸汽裂解相比，催化裂解的優點如下：一是丙烯/乙烯產出比提高，可以接近 1.0；二是能多產15%～25%乙烯＋丙烯，決定于操作條件；三是裂解汽油中芳烴含量高；四是生產成本可大幅降低；五是規模經濟性好，催化裂解單反應器乙烯+丙烯生產能力可達150萬t /年。（3）煉油廠減壓瓦斯油/常壓渣油催化裂解多產低碳烯烴技術：該技術是在用ZSM-5助劑多產丙烯的常規催化裂化技術基礎上發展起來的生產更多丙烯（＞15%）的新技術。與常規催化裂化技術的主要區別是，采用更高的提升管反應溫度（530～600℃）、更高的劑油比（12～20）和更低的烴分壓，并采用特殊配方的專用催化劑，使一次裂化和擇形裂化結合，使催化汽油中的多碳烯烴更多地轉化為乙烯、丙烯和丁烯，還可以與ZSM-5助劑一起使用提高生產低碳烯烴的靈活性。目前工業應用的減壓瓦斯油/常壓渣油催化裂解技術有以下 6種：（1）PIPP/SW 公司的 DCC技術；（2）UOP公司的PetroFCC技術；（3）IOC/Lummus公司的Indmax技術；（4）Axens/Shaw 公司的 PetroRiser技術；（5）CNPC的TMP技術；（6）RIPP/SW公司的CPP技術。結論：（1）今后 20年間石油和天然氣仍將在全球能源需求結構中居主導地位，運輸燃料仍主要是來自煉油廠，石油化工原料仍主要是石油和天然氣液（乙烷、丙烷、丁烷）。這種狀況不會改變，當然，我國也不會例外。（2）目前我國煉油廠的原油加工能力和石油化工廠蒸汽裂解裝置的乙烯生產能力已位居世界第2位。（3）我國的國情是相對“富煤缺油少氣”。發展我國石化原料特別是低碳烯烴生產，要認真貫徹“輕質化、多元化、煉化一體化”方針。

來源出版物：化工進展, 2011, 30(5): 911-917

入選年份：2015

碳四烴轉化與利用技術研究進展及發展前景

楊為民

摘要：目的：我國來自煉廠和石化裝置的碳四（C4）烴資源非常豐富，與此同時，C4烴用作傳統液化石油氣（LPG）燃氣的需求量正逐漸減少，C4烴資源綜合利用成為煉化企業的關注熱點。本文全面評述了國內外C4烴轉化與利用技術的開發進展及工業應用情況，探索提升企業經濟效益、緩解石油資源短缺壓力的解決方案。方法：分析了我國可利用的 C4烴資源總量與未來供需狀況。將 C4烴轉化與利用途徑分為燃料利用和化工利用兩大方向。燃料利用是將C4烴進行芳構化、烷基化、異構化等反應，生成物用作汽油調和組分，評述了丁烯異構化（包括1-丁烯與2-丁烯的雙鍵異構化和正丁烯骨架異構化）、混合C4烴芳構化和C4烴直接/間接烷基化工藝在反應流程優化、新型反應器設計以及環保催化劑開發等方面取得的研究成果與工業化許可情況；化工利用是利用 C4烴生產高附加值的化工產品，評述了丁烯脫氫制丁二烯、丁烯歧化制丙烯、C4烯烴催化裂解增產乙烯/丙烯、丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇、異丁烷脫氫制異丁烯、異丁烯制甲基丙烯酸甲酯（MMA）等工藝的研究進展。評述中關注國內先進工藝的開發與應用，并開展同類工藝的技術經濟指標對比分析。結果：通過目前我國C4烴利用情況、LPG供需趨勢以及市場對下游化學品的需求等因素的綜合分析，認為未來煉化企業需要重點解決煉廠的C4利用問題，提高異丁烷、正丁烷、1-丁烯和2-丁烯的高附加值利用率；并利用煉化一體化的優勢，對C4資源進行集中利用，即在滿足煉廠C4平衡的前提下，將來自煉廠和裂解裝置的 C4整合在一起，選擇組合工藝和優化的綜合利用方案，從而實現企業效益最大化和生產經營的可持續性。總體上看，C4利用在以下幾個領域有較好的發展前景。（1）利用 C4資源增產低碳烯烴。可采用 3種方法，包括將煉廠 C4進行加氫精制用作乙烯裂解料、2-丁烯與乙烯歧化制丙烯以及C4烯烴催化裂解制乙烯、丙烯等；（2）醚后C4生產高辛烷值汽油調合組分。將煉廠甲基叔丁基醚（MTBE）生產與C4烯烴芳構化或烷基化相結合，則既能生產MTBE，又能利用醚后 C4進行烷基化生產清潔汽油所需的高辛烷值調合組分。從技術經濟性和市場容量考慮，用煉廠醚后 C4生產間接烷基化油是較好的選擇；（3）C4組分相互轉化。采用異丁烷脫氫制異丁烯、丁烯/丁烷催化脫氫與氧化脫氫制丁二烯以及丁烯異構化等工藝，可提高市場所緊缺的重要化工產品產量，并可將混合C4中絕大部分C4烯烴轉化為高辛烷值汽油組分；（4）C4向下游高附加值產品延伸。隨著大宗石化產品市場逐漸飽和，C4產業向下游延伸可為企業帶來更高的經濟效益和更寬廣的發展空間，如異丁烯制MMA、正丁烷制順酐、丁烯羰化制戊醛/2-丙基庚醇等工藝，將為國民經濟發展提供所需的高端化學品。結論：C4烴轉化與利用技術經過數十年的開發，已有多項實現了工業化應用。國內多家研發機構在 C4烴轉化與利用技術研究中取得了很大進展，為我國 C4綜合利用奠定了堅實基礎。企業在設計 C4烴利用方案時，應根據 C4烴組成、企業產品結構、投資及產品市場需求等因素進行綜合考慮，從而選擇有利于增加企業總體效益和未來市場競爭力的方案，實現生產經營的可持續性發展。

來源出版物：化工進展, 2015, 34(1): 1-9

入選年份：2015

基于膜表面與界面作用的膜污染控制方法

邢衛紅，仲兆祥，景文珩，等

摘要：目的：膜污染控制方法是膜領域的研究熱點之一。有機物、無機物、溶膠和顆粒狀物、以及微生物等污染物在膜表面的吸附、堵塞膜孔被認為是膜污染的主要原因。本文主要綜述膜表面與界面作用對分離過程的影響、膜表面性質分析表征等方面的研究進展，為降低膜污染、提高膜分離性能，促進膜過程在更多領域的推廣應用提供參考。方法：關于降低膜污染、提高膜應用性能的文獻綜述主要集中在對膜操作參數的優化以及膜微結構的優化設計等方面。已建立的方法主要涉及了膜厚度、膜層孔隙率、膜孔徑分布等膜材料微結構參數，以及膜面流速、操作壓力、溫度、絮凝預處理等工藝參數，而膜表面性質對膜污染的影響尚未進行系統的理論歸納。膜表面與污染物之間的相互作用，包括污染物與膜表面之間，以及污染物成分之間的作用，對膜污染層的形成速率、微觀結構與可逆性等具有重要影響。基于膜表面與界面作用的膜污染控制思路是，在明晰膜表面性質對分離過程影響機理的基礎上，針對實際應用體系的物理化學特征，以改善膜分離性能、降低膜污染為目標對膜表面性質進行優化設計，從而制備得到優化的膜，提高膜分離過程的運行穩定性。結果：首先，討論了膜面粗糙度、親水性和荷電性等性質對膜分離性能的影響，介紹了膜表面性質參數的表征方法。選擇合適的膜面粗糙度，可以顯著減少顆粒在膜面的濾餅形成，獲得較高的膜通量。常用膜面粗糙度表征方法主要有掃描電子顯微鏡（SEM）、原子力顯微鏡（AFM）、白光干涉儀（WLI）以及表面輪廓儀等。膜表面的親疏水性也是影響膜污染的重要性質，通常親水性強的膜能夠減少膜污染的形成。對于多孔膜，測量多孔膜潤濕性的方法主要有 Washburn法和測量動態接觸角法。膜表面中重要的電化學性質是膜的Zeta電勢和等電點，一般通過調節溶液的pH值或者加入電解質改變荷電膜的荷電性以及膜與溶質之間的相互作用力，能有效的改變荷電膜的截留效果和滲透通量。多孔膜流動電位的測定主要包括跨膜流動電位與切線流動電位兩種方式。其次，分析了顆粒污染物團聚、顆粒與膠體吸附、膠體大分子的變形等對膜污染形成的影響。當顆粒表面范德華作用能大于雙電層作用能時，顆粒會自發地相互接近最終形成團聚；顆粒的團聚體具有分形特性，使膜面濾餅更加疏松；但是，當懸浮液中包含有粒徑差別較大的混合顆粒時，反而會使膜污染加重。當一個分離體系中如果同時存在固體顆粒與膠體這兩類物質，它們之間因物理與化學作用而產生的協同污染程度要顯著高于單獨的顆粒體系或膠體體系。對于高分子聚合物分離體系，無機鹽濃度的變化會改變高分子聚合物的形態從而影響膜過濾性能。最后，對面向應用過程的陶瓷膜材料表面與界面控制方法進行了總結。膜表面粗糙度控制方法主要有打磨法、刻蝕法、化學沉積法以及模板法等等。利用硅烷偶聯劑可以對陶瓷膜表面進行疏水改性，在處理含水油液時，疏水改性陶瓷膜具有更好的抗污染性能。通過材料復合可以有效調節陶瓷膜表面電性，減輕分離過程中的膜污染情況。結論：膜分離過程中污染物與膜表面之間的相互作用，污染物與污染物之間的相互作用，對膜分離過程有著重要影響。無論是膜面粗糙度、親水性、還是荷電性，對于不同的應用對象，都有可能表現出不同的促進作用。根據應用對象的物理化學特征，進行分離膜表面微結構和物理化學性質設計，是面向應用過程的膜材料設計與制備思想的重要內容。

來源出版物：化工學報, 2013, 64(1): 173-181

入選年份：2015

離子液體綠色脫硫機理及應用進展

林燕，王芳，張志慶，等

摘要：目的：油品燃燒過程中產生的SOx會導致酸雨、溫室效應和嚴重的空氣污染，有效的脫除油品中的硫化物勢在必行。傳統的催化加氫脫硫方法可以脫除油品中的大部分硫化物，但存在操作條件嚴格、催化劑技術發展較緩慢、投資成本高等的局限性。并且由于沒有合適的催化劑和空間阻礙的原因，芳香硫化物，如二苯并噻吩及其衍生物的脫除十分困難。為了適應發展，一些先進的非加氫脫硫技術發展起來，如生物脫硫、氧化脫硫、水蒸汽催化脫硫、萃取脫硫、吸附脫硫等，其中，萃取脫硫能耗低，操作和控制簡單容易，同時避免了汽油辛烷值的損失，與其他脫硫工藝相比，具有極大優勢。方法：近十幾年興起的離子液體是一種非常清潔的液-液萃取介質，將其應用于萃取脫硫，相對于傳統的分子溶劑來具有無毒脫硫效果好的優勢。用于燃油脫硫的離子液體陽離子主要為咪唑類、吡啶類和吡咯類，陰離子的選取范圍則相對較廣，Lewis酸類、氟硼酸類、氟磷酸類、酸酯類等均具有很好的脫硫效果。文獻中影響離子液體脫硫效率的因素的研究主要集中于3個方面，即離子液體結構（包括陰陽離子的結構）、含硫化合物結構和油品的非含硫組份，本文對其進行了詳細闡述。離子液體分子結構較大，其陰陽離子可以形成“堆垛”結構，這樣就使硫化物分子可以插入其“堆垛”結構中，形成液相包合物，達到了脫硫的目的。離子液體與芳香硫化物之間存在芳香環電流作用（即π-π作用），氫鍵作用等，但π-π作用是最主要的脫硫機理。結果：離子液體脫硫方法主要有直接萃取脫硫法、氧化-萃取脫硫法、烷基化脫硫法和電化學聚合脫硫法。離子液體的回收方法因離子液體的種類和萃取效率而異。文獻中離子液體回收的方法主要有3種：（1）直接加熱離子液體蒸發除去硫化物；（2）離子液體加入水使硫化物被釋放成為單一相，再將水從水/離子液體混合相中蒸餾并分離；（3）使用低沸點的烴類來二次萃取硫化物，然后蒸餾分離二次溶劑和硫化物。不管用哪種方法，離子液體的回收再生過程都是比較繁瑣復雜的，且易造成損失。將離子液體負載到某一固相上合成負載化離子液體，且保證其在固相載體不會流失的同時，本身的活性也不損失，綜合了離子液體和固相載體的優點，應用于油品脫硫，可以通過簡單地熱處理或溶劑洗提來回收，此體系還能用于固定床，使得脫硫效果更好的同時，簡化操作，這在一定程度上克服了單純用離子液體的這些弊病，減少了離子液體的用量，并且操作易自動化。常用的離子液體負載方法主要包括物理吸附、化學鍵合和納米化負載等，用來作為負載化的載體一般為活性炭、多孔硅膠、表面有活性基團的聚合物等材料。結論：但是如何將離子液體有效地負載于固相載體上，還是相對比較復雜的，需要選擇合適的固相載體，設計可行的負載合成路線，但是，隨著對負載化離子液體的研究越來越多，其合成方法也發展成熟起來，由此，負載化離子液體應用于油品脫硫有一定的發展潛力。

來源出版物：化工進展, 2013, 32(3): 549-557

入選年份：2015

生物質轉化制糠醛工藝的研究進展

高美香，劉宗章，張敏華

摘要：目的：糠醛是目前只能由生物質轉化而得到的重要的有機化工原料，是一種可再生、綠色的化工產品，被廣泛應用于化工、醫藥等領域。本文通過對生物質轉化制糠醛文獻資料的分析，對生物質轉化制糠醛催化劑的研究歷程及發展方向進行了詳細的綜述，總結并提出生物質水解液化及高溫分解制備糠醛研究中的關鍵問題。方法：本文從制備糠醛的原料、生物質水解制糠醛的機理、水解一步法與兩步法、生物質高溫分解制糠醛的方法等方面入手分析。從生物質原料解聚的化學工序上來看，轉化制糠醛分為水解液化和高溫分解兩種途徑。水解液化方法是生物質利用酸、堿或者酶來解聚多糖，形成相應的單糖，單糖進一步脫水生成糠醛。按多糖水解和形成糠醛的過程可將制取糠醛的方法分為一步法和兩步法，兩種方法均符合共同的反應機理。一步法生產工藝及技術從最初的單鍋蒸煮，發展到多鍋串聯以及連續生產工藝。兩步法研究較為普遍，在新型催化劑、糠醛提取方式、糠醛收率方面都有很大突破。討論了水解液化與高溫分解過程的主要影響因素、機理以及各自的優缺點，從生物質原料處理的工序上比較兩者糠醛的收率，并在此基礎上，對生物質轉化制糠醛的研究前景進行了展望，指出影響其發展的關鍵因素在于催化劑的開發，開發出環境友好、經濟有效的催化劑是重中之重。結果：通過對文獻資料的分析總結可以看出，（1）在生物基經濟時代，隨著化石能源的緊缺、環境危機的加重，木質纖維素將很有可能成為許多化學品原材料的主要來源。（2）合理的原料價格以及糠醛廣泛的用途使生物質轉化制糠醛的前景非常廣闊。（3）在生物質制糠醛的兩種方法中，水解法一般以無機酸為催化劑，存在廢液污染環境以及腐蝕設備等問題，但糠醛收率相對較高；高溫分解法存在的問題是相對耗能，而且由于產生大量的炭和水，糠醛收率很難提高。（4）目前國內外研究者對于生物質轉化制糠醛的研究主要圍繞如何提高糠醛收率及減少環境污染等方面進行，表現在催化劑的開發上，開發出環境友好、經濟有效的催化劑是重中之重。結論：目前糠醛收率最高的原料是玉米芯，目前工業生產上主要使用水解法，高效催化劑的開發是高溫水解法的研究重點。

來源出版物：化工進展, 2013, 32(4): 878-884

入選年份：2015

燃料乙醇發展現狀及思考

李振宇，李頂杰，黃格省，等

摘要：目的：自20世紀70年代以來，生物燃料乙醇作為車用燃料的研究和產業化受到廣泛重視，被認為是未來最重要的可再生燃料之一。本文綜合分析燃料乙醇技術路線與產業現狀，對我國燃料乙醇尤其是非糧燃料乙醇的產業發展路線進行戰略性思考。方法：介紹了燃料乙醇的發展概況，綜述了近年來國內外研究開發歷程、產業政策和最新進展，對化學合成乙醇路線（合成氣催化制乙醇、乙酸加氫制乙醇工藝）和生物發酵制乙醇路線（糧食發酵、非糧原料發酵、合成氣發酵工藝）的技術特點、纖維素燃料乙醇產業化存在的困難和問題進行了分析，并對影響燃料乙醇產業發展的因素進行了分析，提出了相關建議。結果：全球燃料乙醇發展最快的國家主要有美國、巴西、德國、加拿大等。美國是最大的燃料乙醇生產國，產量約 4153萬 t，占世界燃料乙醇總產量的 62.2%。巴西是第二大燃料乙醇生產國，以甘蔗為主要原料，約有50%的甘蔗用于生產燃料乙醇，滿足國內輕型乘用車38%的燃料需求。目前，燃料乙醇的生產方法主要分為化學合成法和生物發酵法。化學合成法又分為乙烯水合路線和合成氣路線，由于乙烯水合路線缺乏經濟性，因此已逐漸被淘汰；合成氣路線中主要以合成氣間接路線比較成熟，美國塞拉尼斯公司TCX乙醇生產技術是其代表性工藝，而合成氣直接催化合成乙醇工藝仍在研究開發中。生物發酵制燃料乙醇又分為生化法和合成氣發酵兩種，生化法是目前制取燃料乙醇的最主要方法，近10年以糧食和甘蔗為原料的第1代燃料乙醇產業快速發展；而以甜高粱莖稈和木薯等非糧作物為原料的 1.5代燃料乙醇工藝開發正在中國推進。同時，目前以纖維素和其他廢棄物為原料的第2代燃料乙醇發展受到許多國家重視，尤其是美國、加拿大等國建建有十余套工業示范裝置，但纖維素酶成本較高的問題長期以來一直是阻礙纖維素乙醇產業發展的障礙。合成氣發酵法相比于生物化學法，其原料來源廣泛，Coskata公司、LanzaTech公司、英力士公司等在該技術的研發應用方面均取得重要進展，但目前生物質氣化技術尚不成熟，氣化效率較低，直接制約了生物質熱化學技術的應用。總體來看，目前以糧食為原料的第1代燃料乙醇產業發展乏力，各國均致力于積極發展第2代燃料乙醇（纖維素乙醇），盡管目前發展速度偏緩，但纖維素燃料乙醇前景看好。我國除了糧食（如玉米）乙醇外，纖維素乙醇技術開發也已受到普遍重視。結論：我國燃料乙醇產業方興未艾，市場潛力巨大，但目前無論是玉米乙醇、薯類乙醇還是纖維素乙醇，原料供應還存在問題，其生產成本均高于傳統汽油燃料，煤、天然氣制乙醇不能實現減排目標，實現燃料乙醇的大規模應用還應從原料供應保障、技術研發和提高經濟性著手。建議：重視原料供應體系建設，包括甜高粱、木薯、農業廢棄秸稈、林業剩余物以及城市垃圾等原料，為燃料乙醇發展提供物質基礎；加大燃料乙醇技術研發，重點關注以纖維素、垃圾等可再生資源為原料的燃料乙醇生產技術，積極推進化學合成制乙醇技術研究，同時，進一步加大規模化燃料乙醇技術的示范和推廣應用。其他：我國的乙醇均采取直接與汽油調和得到E10的燃料乙醇進行銷售，而歐洲、日本已經開始使用乙基叔丁基醚（ETBE）。我國可考慮對現有乙醇汽油的相關標準進行修訂，允許在乙醇汽油銷售區域并行銷售以ETBE調和的汽油。

來源出版物：化工進展, 2013, 32(7): 1457-1467

入選年份：2015

超臨界條件下甲醇合成的氣液傳質系數測定

李京剛，吳思操，劉鵬，等

摘要：以液體石蠟為惰性液相載體，正己烷為超臨界介質，合成氣制甲醇為研究體系，測定了超臨界條件下三相漿態床中甲醇合成的氣液傳質系數。在反應溫度238℃、合成氣分壓3.7 MPa、氣體空速2744 h－1條件下，通過不斷增加催化劑濃度提高氣液傳質阻力和反應阻力的相對大小，采用外推法獲得完全處于氣液傳質控制下的氣液傳質系數。計算結果表明：催化劑濃度對 CO的氣液傳質系數的影響較大，而對CO2的氣液傳質系數的影響較小；液相條件下 CO、CO2的氣液傳質系數分別是0.161、0.03 s－1，而超臨界三相甲醇合成中CO、CO2的氣液傳質系數分別是0.199、0.042 s－1，說明三相漿態床甲醇合成中引入超臨界流體利于氣液傳質，驗證了超臨界介質中三相甲醇合成的優越性。方法：本實驗采用 C603型低壓甲醇合成催化劑，主要成分為CuO/ZnO/Al2O3。催化劑用量 10 g（0.105～0.125 mm），液體石蠟用量 181.8～352.1 g，反應釜攪拌轉速1150 r·min－1。反應溫度238℃，反應總壓 7.0 MPa，其中原料氣分壓3.72 MPa，超臨界介質分壓3.28 MPa（正己烷的臨界壓力Pc＝3.09 MPa，臨界溫度Tc＝234.8 ℃），氣體體積空速2744 h－1。氣體組成的測量采用外標法，實驗測定了 H2、N2、CO、CO2在不同濃度條件下于氣相色譜上顯示的峰面積，以峰面積為橫坐標、濃度為縱坐標作標準曲線，測量精度為0.008。原料氣C、D的摩爾比組成分別為：H2︰N2︰CO︰CO2＝0.6010︰0.1610︰0.1990︰0.0390，H2︰N2︰CO︰CO2＝0.6777︰0.0797︰0.1036︰0.139。液相反應采取液體石蠟為惰性介質，超臨界相反應則是在液體石蠟的基礎上于反應體系中引入正己烷進行的。原料氣流經減壓閥與預熱汽化后的正己烷混合一同注入反應釜底與液體石蠟充分混合，進氣流速由流量計進行控制。原料氣與催化劑在攪拌釜反應器中充分接觸并反應，反應產物及未完全反應的原料氣由釜頂出氣口離開反應釜，經冷凝器冷卻再由氣液分離器分離出正己烷、甲醇和水。分離后的不凝性氣體經背壓閥減至常壓后進入氣相色譜儀進行在線分析，分析完畢的尾氣再由皂膜流量計計量后排空。結論：（1）液相或超臨界反應條件下，催化劑濃度升高時，氣液傳質阻力與反應總阻力的比值增大，氣液傳質對反應過程影響增大，超臨界條件下氣液傳質受催化劑濃度的影響比液相條件氣液傳質受催化劑濃度的影響大。（2）液相反應條件下，CO、CO2在液體石蠟中的氣液傳質系數與通過等容降壓原理測得的氣體氣液傳質系數相差不大，說明計算公式具有適用性，超臨界反應較液相反應條件下計算得出的氣液傳質系數明顯增大，體現了超臨界流體良好的傳遞性質。（3）通過限定超臨界條件下氣液傳質阻力與總阻力值的大小，可實現甲醇合成反應過程的不斷強化。

來源出版物：化工學報, 2014, 65(1): 87-92

入選年份：2015

水泥乳化瀝青砂漿孔體積的分形特征

傅強，鄭克仁，謝友均，等

摘要：目的：隨著我國高速鐵路的發展，作為充填層材料的水泥乳化瀝青砂漿（CA砂漿）得到了大量應用。CA砂漿是一種多孔材料，孔結構對其宏觀性能影響顯著。本文采用壓汞測孔法研究了CA砂漿內部孔結構隨齡期的變化規律，并用分形幾何學對孔結構的形態進行表征，探索CA砂漿孔體積分形維數與物理力學性能的關系。方法：由于CA砂漿彈性模量較低，為避免試件在處理過程中對孔結構產生影響，首先，自制成型10 mm×10 mm×10 mm的小試件，在養護1、3、7、14和28 d后置于低溫箱中冷卻至－40℃，然后采用Christ Alpha2-4凍干機抽真空16 h以上，使CA砂漿中的非結晶水冰冷升華，然后用鑷子將試件夾碎成3～5 mm的碎塊，以進行壓汞測孔試驗。采用美國麥克儀器公司生產的AutoPore Ⅳ 9510型全自動壓汞儀，在一定壓力下將汞壓入CA砂漿的孔隙中，通過施加的壓力來計算進入孔隙的最小半徑。利用分形幾何學的Menger海綿模型，建立累計體積與孔隙半徑之間的雙對數關系，得到 CA砂漿在不同齡期的孔體積分形維數。采用萬能材料試驗機，按照《客運專線鐵路CRTS I 型板式無砟軌道水泥乳化瀝青砂漿暫行技術條件》的要求測試不同齡期 CA砂漿的抗壓強度與彈性模量，建立孔體積分形維數與宏觀力學性能的關系。結果：從壓汞測孔的實驗中可以看出，隨著齡期的增大，CA砂漿的最可幾孔徑逐漸減小，孔徑為 1000～5000 nm范圍內的大毛細孔體積逐漸增加，5000 nm以上孔徑的孔隙體積逐漸減小。水泥的水化和乳化瀝青破乳聚結成膜對CA砂漿孔結構優化的影響具有時間效應，孔體積分形維數的變化規律可以很好地解釋這一時間效應。從孔體積分形維數與物理力學性能的關系中可以看出：（1）CA砂漿的孔體積分形維數隨著齡期的增大逐漸增大，表明CA砂漿的孔結構逐漸得到優化，但隨著齡期的增大，孔體積分形維數的增大速率逐漸減小。水泥的持續水化和瀝青顆粒聚結成膜對水泥砂漿孔結構的填充作用是孔結構逐漸優化的主要原因。（2）隨著孔體積分形維數的增大，CA砂漿的孔隙率和平均孔徑呈非線性減小，表明CA砂漿內部大孔含量逐漸減少，而小孔含量逐漸增多。純水泥凈漿和砂漿的孔隙率和平均孔徑隨孔體積分形維數的增大近似呈線性減小，CA砂漿中瀝青膜結構的存在減緩了水泥的水化速率，從而使孔結構的優化速率降低。（3）CA砂漿的抗壓強度和彈性模量隨著孔體積分形維數的增大呈相同趨勢增大，但增大速率逐漸減小。對CA砂漿等多孔材料而言，內部孔結構的不斷優化是其宏觀力學性能不斷提高的主要原因。結論：孔體積分形維數可以表征CA砂漿內部孔結構形態，因此，本文采用分形幾何學計算了CA砂漿在不同齡期的孔體積分形維數。通過分析孔體積分形維數與孔隙率、平均孔徑之間的關系，證明孔體積分形維數可量化CA砂漿孔結構優化的時間效應。抗壓強度與彈性模量隨孔體積分形維數的變化表明孔體積分形維數可以表征CA砂漿宏觀力學性能的變化。分形理論可以彌補壓汞測孔技術不能確定 CA砂漿孔結構空間分布的不足。

來源出版物：硅酸鹽學報, 2013, 40(11): 1551-1557

入選年份：2015

我國碳減排模式探討——CCS路線與生物甲烷路線的比較

劉暢，陸小華

摘要：目的：CO2減排的技術思路有兩種，一種是針對化石能源已產生的CO2，研究如何進行捕集和封存，由此形成碳捕獲和封存路線（carbon capture and storage，簡稱 CCS），另一種則通過發展生物乙醇、生物柴油和生物甲烷等各種可再生能源，替代化石能源的使用，從源頭減少CO2的排放。本文從經濟和技術角度對比了兩種路線減排 CO2的優缺點。方法：分析對比兩種路線減排CO2的技術參數、經濟效益，并從熱力學角度計算了各自減排的理想功。結果：現有的絕大多數燃煤電廠，只適合于采用燃燒后 CO2捕集技術。目前采用燃燒后捕集的常規煤粉電廠捕集成本約為 29～51美元/t（以匯率6.3計算，折合人民幣183～321元）。電廠捕集CO2成本高的原因在于捕集條件十分不利。首先從電廠排放的煙道氣中CO2含量較低，一般僅為3%～13%。同時煙道氣溫度較高，在 350℃以上。燃煤電廠用 MEA溶劑捕集 CO2的成本約為 150～170元/t CO2。捕集成本占到CCS總成本的80%以上。生物甲烷路線是將低劣生物質厭氧發酵產生的沼氣經分離脫除 CO2和 H2S后，使甲烷濃度達到 97%以上，作為車用燃料或作為天然氣注入管網使用。我國每年產生低劣生物質總量近 30億 t（干重）。若將其進行厭氧發酵轉化，可獲得2000億Nm3生物甲烷，同時每年可減少10億t CO2排放。目前，生物甲烷過程在國際上仍處于起步階段，德國 1000 m3的生物甲烷工廠，減排 1 t CO2的成本僅為5.86歐元（以匯率8.2計算，折合人民幣48元），遠低于 CCS路線捕集 CO2的成本。我們計算了兩條路線減排CO2的理想功。CCS捕集路線減排噸CO2的理想功為3.235×1011J，而生物甲烷路線為1.512×1011J，表明生物甲烷減排CO2在理論上是更為有利的。目前我國生物甲烷產業由于資金、技術和政策等原因發展緩慢。與傳統化工過程相比，生物甲烷過程存在反應系統復雜和反應溫度低等顯著區別。美國科學院Lynn Orr院士指出，化石能源經過100多年的發展，其能源利用效率已經十分清楚。而生物甲烷等可再生能源的利用效率和極限尚不清楚，亟需通過熱力學方法的介入進行研究。化學工程新理論、新方法和新技術的介入是實現生物甲烷過程物質和能量利用效率的重要途徑。另一方面，CCS路線由于其技術成熟性和減排CO2的顯著性，更容易獲得建設投資和相關補貼。但由于CCS減排將導致電廠能耗至少增加10%、成本增加20%，同時CCS封存CO2在巖層中也可能導致難以預料的地質災害，因此我國是否應該大力發展CCS減排路線尚存在爭議。結論：我們提出CO2減排新思路，即將電廠建設 CCS減排 CO2的經費和補貼，部分用于補貼生物甲烷提純過程，以生物甲烷減排的CO2量，抵扣電廠的減排任務。這樣既減輕了電廠減排的負擔，又可以促進生物甲烷產業發展，在總體上更有利于我國CO2減排任務的實現。

來源出版物：化工學報, 2013, 64(1): 7-10

入選年份：2015