秸稈生物炭還田應用及環境風險綜述

劉笑生， 陸海鷹， 崔紅標， 胡友彪

(1.安徽理工大學地球與環境學院，安徽淮南 232001； 2.江蘇省農業科學院農業資源與環境研究所，江蘇南京 210014)

我國是農業大國，每年農業活動會產生大量的水稻、玉米、小麥、棉花、油菜等作物秸稈?！蛾P于編制“十三五”秸稈綜合利用實施方案的指導意見》指出，2015年我國秸稈總量約為10.4億t，是2002年秸稈總量的近2倍[1]。傳統的秸稈焚燒會帶來嚴重的大氣污染、降低土壤肥力，危害人體健康和影響農業可持續發展。隨著國家對環境污染治理的重視，秸稈露天焚燒現象得到了有效控制。由于秸稈在土壤中易降解，改良效果不持久，導致溫室氣體的增加[2]，因此，直接秸稈還田利用當前面臨著一定的挑戰。

2016年國家發展改革委《關于編制“十三五”秸稈綜合利用實施方案的指導意見》指出，要促進農作物秸稈的綜合利用，力爭到2020年在全國建立較完善的秸稈還田社會化服務體系，秸稈綜合利用率達到85%以上。2017年4月農業部發布的《農業部辦公廳關于推介發布秸稈農用十大模式的通知》中推薦一種“秸-炭-肥還田改土模式”秸稈資源化利用方法。秸稈生物炭是在限氧條件下低溫熱解秸稈產生的固體殘渣，因其豐富的孔隙結構、高度難降解性和堿度特性，不僅可以改善土壤肥力，減少溫室氣體等的產生，而且具有持續的固碳能力。2006年以來，眾多學者在Nature等科學雜志上發表文章強調生物炭的固碳效應并呼吁對生物炭的土壤環境行為進行研究[3-5]。進一步研究發現，生物炭在土壤改良及污染修復等方面展現出巨大潛力。因此，秸稈生物炭化資源化利用較好地契合了國家政策的需求，具有巨大的發展前景。

前人對秸稈生物炭修復固體、水體和大氣污染物和固碳等方面進行了大量的研究，具體參見文獻[6-9]。盡管如此，當前極少有基于秸稈生物炭開發的產品在市場上流通，除了生產成本和缺乏具體的產品使用技術規范性的引導文件外，還存在其他的一些不確定性，尤其是關于秸稈生物炭長期還田應用可能存在的環境風險仍不明確。因此，筆者主要從生物質原料管理、制備過程、施用方法和生物炭長期還田效應4個方面，對秸稈生物炭還田應用的潛在風險進行綜合分析與評價，提出秸稈生物炭規?；瘧弥袘撝攸c考慮的主要問題，以期為秸稈生物炭的產業化應用提供參考。

1 秸稈生物炭的特征

秸稈生物炭的主要元素組成是碳(C，41%～76%[8])，同時含有氫(H)，氧(O)，灰分和微量的氮(N)和硫(S)[10]。生物炭孔隙發達，孔隙形態以微孔為主，比表面積大，在土壤中能夠作為微生物生長的載體，同時可以提高土壤陽離子交換量(CEC)[11]。生物炭的pH值為4～12[12]，大多數呈堿性，可以應用于酸性土壤的改良及重金屬污染土壤的修復等領域。生物炭具有高度芳香化的富碳官能團，其中烷基和芳香結構是生物炭最主要的成分[13]，使得其在環境中具有較強的抗降解性。Kuzyakov等采用14C標記試驗，表明生物炭在土壤中的半衰期約為1 400年[14]。

秸稈相對于其他生物質(林業廢棄物和城市廢棄物)，具有數量多、來源廣、污染少的特點，是主要的生物炭制備原料。不同來源生物炭的灰分及元素組成見表1。結果表明，秸稈生物炭的灰分含量為10%～35%，高于木炭、竹炭等灰分的含量(<10%)。另外，木質類生物炭的C含量高于秸稈生物炭，且污泥及糞便生物炭N含量高于植物類生物炭。同時，不同的秸稈生物炭之間也存在一定差異。如Pukayas-tha等對小麥、水稻和玉米秸稈生產的生物炭進行表征，發現水稻秸稈生物炭中硅(Si)含量最高，小麥生物炭富含較多的鉀(K)，紅外光譜(FTIR)顯示玉米秸稈生物炭較小麥和水稻秸稈炭官能團種類相似，但是具有較強的紅外吸收峰[15]。

表1 不同來源生物炭性狀比較

2 秸稈生物炭對土壤特征的影響

2.1 秸稈生物炭對土壤理化性質的影響

秸稈生物炭孔隙發達，添加到土壤中可以填充土壤中的大孔隙，使之分割成許多小孔隙，增加土壤的孔隙度，從而提高土壤通氣性。與秸稈相比，秸稈生物炭可以通過改變土壤的孔隙度和結塊水平提高土壤的持水能力[23]。由于秸稈生物炭密度較小，因此增加其施用量時有助于降低土壤容重。Zhang等通過2年田間試驗研究表明生物炭添加量達到20、40 t/hm2時，可使稻田土壤容重降低8.1%～10.1%[24]。

從表2可以看出，由于生物炭的制備原料以及土壤類型的差異導致其對土壤理化性質的影響不盡相同，甚至出現相反的結果[25]。秸稈生物炭有助于提高土壤陽離子交換量(CEC)[11]，提升土壤的保肥能力。Yuan等研究發現，油菜秸稈生物炭可使土壤CEC提高15.8%～25.1%[26]。秸稈生物炭對土壤CEC的提升幅度取決于生物炭本身的性質，尤其是與制備溫度密切相關。在溫度為300～400 ℃條件下，秸稈生物炭的CEC值較高，溫度為400 ℃后，隨著溫度的升高，CEC呈下降趨勢[27]，并且在溫度為500 ℃時，CEC降幅最大，為50%[28]。另外，隨著秸稈生物炭在土壤中持留時間的延長，生物炭表面會在氧化作用下形成更多的含氧官能團，從而提高土壤CEC[29]。Guo等研究表明，雖然老化生物炭增加了土壤CEC，但是含氧官能團的組成也改變了(羧基略有降低，但酚羥基和芳香族醚基增加了)，同時生物炭比表面積也有所下降，因此對重金屬離子吸附能力的變化不明確[30]。

從表2還可以看出，秸稈生物炭能夠有效提高酸性土壤pH值，降低土壤酸度[31-32]。這主要是由于生物炭表面上存在帶負電荷的酚、羧基和羥基[33-34]，它們可以中和土壤溶液中的H+，降低土壤溶液中的H+濃度，從而提高土壤pH值。Dong等田間試驗表明，在稻田土壤中施用22.5 t/hm2的水稻秸稈生物炭，第1年可使土壤pH值提高0.30個單位，第2年增加0.26個單位[35-36]。但是，對于堿性鹽堿土來說，秸稈生物炭應用有助于降低土壤pH值，楊剛等試驗中發現秸稈生物炭可使鹽堿土的pH值略微降低，降幅為0.07～0.14[37]。魯新蕊等發現，生物炭能降低鹽堿土pH值，降幅為1.08%～5.37%[38]，原因可能是生物炭的添加有效降低了高pH值鹽堿土的鹽基飽和度，起到調節pH值的作用。此外，由于秸稈生物炭含有大量的C，生物炭可以通過自身攜帶碳素直接增加土壤有機質含量，也可以改變土壤物理化學性質影響土壤有機質的形成[39-40]。楊剛等同時也發現，添加生物炭為 10～20 g/kg可使土壤有機碳(SOC)含量提高1.35～1.51倍[37]。Zhang等在太湖平原水稻土中添加小麥秸稈生物炭40 t/hm2時，土壤有機碳含量可提高55.2%～57.0%[41]。

2.2 秸稈生物炭在土壤污染修復中的應用

研究表明，生物炭能降低重金屬生物有效性和加速有機污染物降解(表3)。生物炭可吸附土壤中的金屬，如銅(Cu)、鎘(Cd)、鉛(Pb)，從而降低金屬的可用性[42-44]。生物炭特性在污染物去除中起著關鍵作用，通常受熱解溫度和原料類型的控制。如在較高的熱解溫度，溫度>500 ℃條件下完全炭化的生物炭具有更高的表面積、疏水性[45-46]以及C/N和pH值[47]，對有機污染物的吸附更強。而在較低的熱解溫度，溫度<500 ℃條件下，部分炭化的生物炭含有較高含量的溶解有機碳和含氧官能團，相對較低的孔隙度和C/N比更適合去除無機污染物[48]。

秸稈生物炭投加量對重金屬污染物活性具有顯著影響。Yin等發現，施用1%水稻秸稈生物炭相對于2%、3%劑量對Cd、砷(As)的固定效果顯著降低[42]。As是一種非金屬元素，具有與其他金屬元素不一樣的性質，生物炭對As的吸附效果可能與其他金屬元素不一致。Zheng等用水稻秸稈生物炭對重金屬污染的土壤進行了修復，并種植水稻，發現Cd、鋅(Zn)、Pb在水稻地上部分含量分別降低了98%、83%和72%，而As的含量增加了327%[44]。原因可能在于磷和硅與砷酸鹽和亞砷酸鹽競爭土壤中鐵氧化物表面的結合位點，影響了砷在孔隙水中的溶解度。

表2 生物炭輸入對土壤理化性質的影響

生物炭對有機物的吸附降解機制主要有表面吸附和微孔填充機制、催化降解機制、分配作用機制[49]。生物炭對不同種類多環芳烴(PAHs)的去除效果不一樣，在Cao等試驗中，生物炭促進了土壤中苯并(α)芘(BaP)的去除，但抑制了菲(PHE)的去除[50]。目前，在生物炭去除污染物的研究中，研究單一污染的較多，而涉及重金屬和有機復合污染的較少。Zhao等研究了玉米生物炭對鉻(Cr)和有機污染物共存下的吸附，發現有機污染物的存在導致Cr(Ⅵ)去除率下降10%[51]。重金屬離子和有機污染物的共吸附機制尚不明確，有待進一步研究。

表3 生物炭對土壤污染物的影響

2.3 秸稈生物炭對作物產量的影響

秸稈生物炭在改良土壤及修復污染土壤方面具有良好的效果，因此秸稈生物炭對作物產量具有提升的效果。在大部分土壤中，生物炭通過影響土壤的理化性質及微生物活性達到促進作物生長的效果。生物炭輸入土壤后可提高作物產量已有大量報道，從表4可以看出，Liang等在石灰質的沖積土中添加30～90 t/hm2的稻殼和椰子殼混合炭可提高小麥和玉米產量4.0%～7.2%[58]。生物炭通常攜帶著豐富的營養物質，一次性大劑量輸入可以迅速提高土壤的肥力水平，短期內可顯著提高作物產量。但是，隨著生物炭所含養分的不斷消耗，增產效果也會降低。Dong等發現施用水稻秸稈生物炭第1年可顯著增產13.5%，第2年只增產6.1%，增產效果比第1年顯著降低[35]。

生物炭的增產效應不僅與生物炭的原材料類型有關，而且受到生物炭添加量的影響。Liu等研究了不同小麥秸稈生物炭的添加量對紅壤中甘薯產量的影響，發現40 t/hm2的增產效應最為顯著，可使甘薯增產53.8%；低劑量效果不明顯，2.5 t/hm2的添加量反而降低了番茄的產量，番茄減產1.2%[59]。

3 生物炭應用的潛在環境風險

相關研究表明，秸稈生物炭具有較好的環境效益，但也有研究表明，生物炭自身含有一定量的污染物，因此長期的秸稈炭應用后評估其潛在的環境風險尤為必要。因此，筆者主要從秸稈生物炭原料管理、生產及施用過程、長期應用對秸稈生物炭還田應用的潛在環境風險進行梳理分析。

3.1 生物質原料缺乏有效管理

根據我國政府各部門進行的國家級土壤污染調查，我國的土壤重金屬污染正在加劇[3，65-67]，越來越多的重金屬被認為是土壤退化的重要原因。然而，由于缺乏耕地，我國大部分水稻仍然種植在受污染的地區[67]。在這些地區收獲的秸稈生物質往往包含著眾多污染物質。周靜等在江西省貴溪市貴冶周邊重金屬重度污染的區域種植巨菌草等植物，植物收獲后植物中重金屬Cd含量可達2.6～52.6 mg/kg[68]，已超過我國GB 15618—1995《土壤環境質量標準》中的三級標準。并且在制備生物質的過程中，污染物會被進一步轉化，其中一部分會以氣態或者飛灰等形式逸散，大部分污染物會富集于生物炭中。研究表明，大部分金屬在制備過程中會被濃縮，濃度可達原料的4～6倍[69-71]。湛方棟等在研究受Cd、Pb污染的玉米秸稈還田后對蠶豆生長的影響時發現，秸稈還田增加了后茬作物蠶豆對Cd、Pb的吸收，降低了蠶豆葉片葉綠素含量[72]。Shen等研究了富含重金屬及不含污染物的生物炭對土壤中Cd、Pd的植物有效性的影響，發現2種生物炭均有固定重金屬的作用，但是富含重金屬的生物炭可能會增加輕度污染土壤中重金屬的積累[43]。因此，須要對污染區域的生物質進行質量控制，限制嚴重污染區域秸稈生物炭的制備及應用。

表4 生物炭添加對作物產量的影響

從表5可以看出，目前，各國對生物炭中污染物的限值存在顯著差異。以Cu和Cd為例，國際生物炭協會(internet biochar initiative，簡稱IBI)認為，生物炭中Cu含量應在143.0～6 000.0 mg/kg，Cd含量在1.4～39.0 mg/kg；而歐洲生物炭認證(european biochar certificate，簡稱EBC)對Cu含量的要求是小于100.0 mg/kg，對Cd含量要求是小于1.5 mg/kg。目前，國內尚沒有標準對生物炭內污染物限值作出規定，僅對生物炭基肥料的生產、檢驗作了規定。這也進一步說明須要嚴格控制生物質原料污染物限值，避免含有過量污染物的生物炭施用到農田土壤，增加土壤污染的風險。

與其他國家相比，我國的氣候條件、種植環境和種植模式復雜多樣。研究表明，不同地區的作物品種、農業系統、土壤和灌溉方式可能會改變農作物秸稈的元素組成和能量特征[73]，不同類型的秸稈組成成分有顯著差異[74]，為原材料的統一管理帶來阻礙。張向前等以江蘇省丹陽市、黑龍江省哈爾濱市2地的水稻秸稈制備生物炭，發現以丹陽市秸稈制備的生物炭含碳量低于哈爾濱市，但是孔隙結構更加發達。在溫度為300、500 ℃條件下，丹陽市生物炭芳香化程度高于哈爾濱[19]。結果表明，產地不同的秸稈原料對生物炭的表面結構、理化性質都有重要影響，在制備生物炭時應該綜合考慮。

表5 國際各標準中生物炭允許的污染物含量

3.2 生物炭制備時產生的污染物

熱解是一種在無氧條件下熱分解有機材料的過程，溫度范圍為300～900 ℃[75-76]。熱解制備生物炭過程中會產生煙氣，煙氣中包含重金屬及有機污染物，因此對制備過程中產生的煙氣進行收集和處置也是一個重要的研究內容。王建安等設計的生產用新型炭化爐通過在爐體設置出氣口，并將出氣管道與煙氣處理裝置連通，對煙氣進行處理后再排放[77]。

3.3 生物炭施用過程

由于生物炭顆粒具有高比表面積、孔隙發達等特性，是大多數污染物、細菌和病毒的良好附著載體。相關研究表明，黑炭顆粒與人體呼吸系統和心血管系統疾病具有顯著相關性[90]。因此，在施用過程中，由于粉粒狀形態容易隨氣流發生飄散，并通過呼吸道、皮膚等途徑進入人體，產生一定的健康風險。

目前，生物炭主要有2種施用方式，1種是一次性大劑量還田，另1種是分批還田。一次性大劑量還田可能引入過多的污染物進入土壤，超過土壤本身的環境容量，對土壤微生物產生負面影響[91-92]，因而影響到農作物產量。參考GB 4284—84《農用污泥中污染物控制標準》，在污泥符合標準時，每年用量不能超過2 000 kg/667 m2，且連續施用不得超過20年。雖然農作物秸稈中污染物相對于污泥來說含量較少，但并不能說明分批還田沒有風險。因為生物炭在土壤中具有長期的積累效應，經過一段時間的還田之后，還是會帶來污染物超標的問題。倉龍等研究了生物炭連續5年還田后土壤中多環芳烴及重金屬的積累量，發現低施用量(0.32%)下，多環芳烴和重金屬的積累量是第1年的5倍[81]?？紤]到土壤環境本底值及環境容量的不同，對于含污染物較多的生物炭，無論其施用方式如何，都可能帶來土壤污染超標的風險。

3.4 生物炭施用的長期影響

生物炭可以提高土壤通氣性和持水能力，減少土壤養分淋溶，進而提高作物產量[7，92]。但這些效益主要來自新鮮生物炭，而生物炭的數量和質量會由于持續老化而改變[93-96]。相關研究報道指出，生物炭施用5年后，在0～20 cm土壤層中，生物炭的質量損失率接近40%[97]。還有研究表明，老化會影響生物炭對污染物的吸附作用，何麗芝等研究結果，30 d恒濕后的生物炭對吡蟲啉的吸附能力與未老化的相比，降低了1.76倍[98]。Guo等對谷殼生物炭進行黑暗恒濕陳化 300 d 后發現，老化處理的生物炭對Cu(Ⅱ)的最大吸附量下降了3.06%[30]。但也有研究發現，老化處理增強了生物炭對Cd(Ⅱ)的吸附[99-100]。表明受到試驗條件的限制，對于生物炭的老化研究并沒有形成統一的結論。在現實還田應用中，由于土壤環境及氣候的差異，生物炭老化后的影響也將難以確定，可能帶來一定的環境風險。尤其要關注，秸稈生物炭在污染修復方面，隨著老化作用，導致污染物活性再次增加，須要加強監測。

生物炭顆粒，特別是納米級的生物炭顆粒，可能攜帶污染物沿著土壤剖面遷移，對地下水構成潛在風險[101]。Wang等利用玻璃色譜柱研究了生物炭在飽和顆粒介質中的遷移發現，生物炭的遷移性受到粒徑和制備溫度的影響，其遷移性隨粒徑的增加而降低，且更高溫度下制備的生物炭遷移性較低[102]。由于試驗用的多孔介質石英砂并不能代表實際的土壤系統，而土壤的離子強度、pH值、天然有機物、生物炭施用方式、埋深以及用量都會影響生物炭的遷移，因此，須要進一步研究生物炭在自然條件下在不同類型土壤中的遷移和持留機制。

4 展望

秸稈生物炭在土壤改良、土壤污染修復及保肥增產方面具有巨大的潛力，我國農業生產活動每年產出大量的秸稈，生物炭還田技術可以實現秸稈資源的有效利用。隨著秸稈生物炭研究和應用的深入，潛在的環境風險問題不斷暴露出來。因此，在秸稈生物炭的研究和應用中應該注意以下5點。(1)秸稈生物炭制備原料來源廣泛，數量眾多，可能含有不同的污染物質。這些污染物質在制備的過程中容易濃縮，導致生物炭含有更高濃度的污染物。為此，須要加強對秸稈生物炭質量控制體系的建設，建立秸稈生物炭農業應用標準規范，嚴格控制污染風險較大的秸稈生物質原料制備生物炭，從源頭上減輕秸稈生物炭應用的環境風險。同時，應探討秸稈生物炭在不同區域不同類型土壤中的應用特點，明確秸稈生物炭對不同類型土壤的適用性，對秸稈生物炭的施用頻率、施用量進行深入的研究，以保證農業安全和生態環境安全。(2)對秸稈生物炭的制造設備進行研究和改進，進一步降低成本，減少制備過程中產生的污染物質，尤其對焦油等副產品進行合理回收利用。(3)秸稈生物炭施入土壤后會持留很長時間，并參與到土壤元素的生物地球化學循環中。隨著時間的推移，秸稈生物炭不可避免的會發生老化，物理和化學性質都有可能發生變化。而目前關于生物炭對土壤環境的研究，研究期限相對較短，不足以明確生物炭對土壤環境的長期影響。因此，有必要對施入土壤中的生物炭進行跟蹤研究，建立長期定位試驗，以確定秸稈生物炭對農田土壤環境的長期影響。(4)秸稈生物炭在環境中的遷移機制尚不明確。生物炭可能會因為雨水的沖刷進入到地表水及地下水中，其吸附的污染物質會由于環境的變化解吸，從而對水環境帶來一定的安全風險。在應用中須要引起足夠的重視，合理的進行評估。(5)秸稈生物炭和其他材料聯用效果的研究。由于生物炭呈粉末狀，不利于直接播撒。與其他材料聯用，既可以方便施用，同時也彌補了生物炭播撒方式及效用的不足。鑒于土壤環境狀況及生物炭使用目的不同，可考慮采用不同的秸稈生物炭組合如生物炭基肥料、酸化生物炭改良堿性土壤、磁性生物炭加強對重金屬的吸附、與微生物聯用加強對有機污染物的降解等。