穩定劑對鉛、銅污染土壤的穩定效果

孫辰鵬， 趙 遠， 韓志華， 王藝璇

(1.常州大學環境與安全工程學院，江蘇常州 213164； 2.環境保護部南京環境科學研究所，江蘇南京 210042)

20世紀以來，隨著采礦、制造、冶金和交通運輸等行業的快速發展，大量重金屬污染物通過工業、農業廢水和生活垃圾等方式進入土壤環境，農田土壤重金屬多元素復合污染日趨嚴重，存在巨大的潛在生態風險[1]。重金屬污染土壤修復技術主要有物理修復、化學修復、生物修復和農業調控技術等[2]。穩定化技術作為化學修復技術中的一種，憑借其簡單、快速、高效的優點而被廣泛運用[3]。對于重金屬污染土壤固化/穩定化修復技術，國內學者做了大量研究，我國的穩定劑專利已有20余項，此項技術更是應用于美國的180個超級基金、項目中[4]。

黏土礦物、磷酸鹽、有機肥等不斷作為穩定材料被應用于土壤重金屬污染的固化/穩定化修復技術中[5]。石灰石對(Pb)、銅(Cu)等重金屬污染土壤的修復效果非常明顯。磷酸鹽能夠改變重金屬的形態，使污染土壤中的重金屬含量和生物毒性得到有效降低[6]。高嶺土作為一種黏土礦物，廣泛分布于各種土壤中，能夠固定、阻滯污染物的遷移[7]；同時，高嶺土中的陽離子與在土壤環境中存在的一些重金屬離子也能產生離子交換和化學反應，土壤中交換態重金屬含量下降，

從而鈍化了土壤中的重金屬[8]。Lena等研究發現，菌渣經加工處理后可以作為綠色有機肥還田循環再利用，從而推動了農業廢棄物的循環利用和農業生產的可持續發展[9]。本研究選擇人工模擬重金屬污染土壤為對象，將石灰石、高嶺土、菌渣和磷酸二氫鉀及其不同組合按不同復配比例(1 ∶1、1 ∶2和2 ∶1)添加到土壤中后，通過比較其對土壤中重金屬Pb、Cu的穩定效率，篩選出效果較好的穩定劑。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

土樣于2015年5月5日采自江蘇省常州市城南稻田土表層0～20 cm土壤，將采集的土壤樣品破碎、風干后過2 mm篩，儲存備用。其基本理化性質如表1所示，重金屬Pb、Cu含量設為GB 15618—1995《土壤環境質量標準》中的5倍，并以分析純重金屬鹽類物質溶液的形式噴施入土壤，充分混勻后老化45 d，模擬污染土壤的理化性質如表1所示。選擇4種常見的穩定劑材料，磷酸二氫鉀為分析純，菌渣、石灰石、高嶺土均為市售產品。

表1 土壤的基本理化性質

1.2 試驗方法

準確稱取23份土壤，每份50 g，分別置于燒杯中，組配方式見表2，每組試驗的添加量均為12 g/kg，以0 g/kg的添加量作為對照，每組設置3次重復試驗。加入穩定劑后，攪拌均勻并加入適量去離子水，保持土壤含水率在30%左右，在室溫下熟化平衡12 d左右，測定土壤pH值，并參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》進行浸出試驗，根據GB 5085.3—2007《危險廢物鑒別標準 浸出毒性鑒別》以及穩定效率法評價重金屬的穩定效果。

1.3 測定方法

土壤pH值用酸度計(PHB-9901，上海雷磁)測定，料液比m固∶V液=1 ∶2.5[10]；土壤基本理化性質依據《土壤農化分

表2 穩定劑的組配方式

析與環境監測》[11]測定；土壤重金屬總量測定采用王水-高氯酸消解[12]；重金屬浸出毒性試驗參照HJ/T 299—2007《固體廢物 浸出毒性浸出方法 硫酸硝酸法》[13]；重金屬形態分析采用Tessier等提出的分級提取方法[14]提取；用原子吸收分光光度計(日立Z-2000)測定樣品中Pb、Cu的濃度。數據用Excel 2010處理。引入穩定效率(η)來比較藥劑對土壤重金屬的穩定效果：

η=(1-C0/Ce)×100%。

式中：η為穩定效率(%)；C0為處理后重金屬浸出濃度(mg/kg)；Ce為處理前重金屬浸出濃度(mg/kg)。

2 結果與分析

2.1 單一穩定劑對pH值及穩定效果的影響

由圖1可以看出，石灰石對土壤pH值影響最大，土壤pH值升高了1.86；高嶺土與菌渣使土壤pH值小幅度升高，加入磷酸二氫鉀的土壤pH值降低了0.21。石灰石、菌渣、磷酸二氫鉀對Pb、Cu均有不同的穩定效果，Pb、Cu的浸出量分別下降96.40%、34.25%、96.76%和98.00%、15.00%、41.00%。顯然可見，石灰石對土壤Pb、Cu的穩定效果均最好，菌渣和磷酸二氫鉀對Pb的穩定效果好于Cu。施加石灰石可以提高土壤pH值，使土壤中黏粒、有機質或氧化物的吸附能力增強，從而減少重金屬的浸出量，降低生物可利用性，進而降低了重金屬污染的風險[15-16]。

2.2 組配穩定劑對pH值及穩定效果的影響

由圖2可以看出，組配比例為2 ∶1的穩定劑SL(石灰 石+ 磷酸二氫鉀)對Pb的穩定效果最好，重金屬的浸出量降低了99.09%，對Cu的穩定效率為84%；其次是組配比例為1 ∶2的SL(石灰石+磷酸二氫鉀)，土壤中重金屬Pb的浸出量下降了98.37%；對Cu處理效果最好的就是組配比例為 2 ∶1 的SG(石灰石+高嶺土)，浸出量下降了97.07%，土壤中Pb的浸出量降低了95.87%，其次為組配比例為2 ∶1的SJ(石灰石+菌渣)，其穩定效率為94.67%，對Pb的穩定效率為91.68%。此外可以看出，與石灰石組配的穩定劑對土壤pH值都有很大影響。其中組配比例為2 ∶1的SG(石灰 石+ 高嶺土)使pH值由3.35上升至5.02，組配比例為2 ∶1的SJ(石灰石+菌渣)次之，使pH值從3.35上升至5.00；石灰石與磷酸二氫鉀組合的穩定劑對土壤pH值的影響相對較小，組配比例為1 ∶1、1 ∶2、2 ∶1分別使pH值上升至4.14、3.90、4.34。

石灰石參與組配的穩定劑的穩定效果都很好，可能是由于土壤pH值的提高，有助于重金屬由有效態向其他形態轉化[17]，同時也增強了黏土物質對重金屬的吸附性[18]，石灰石提供的鈣離子會與金屬離子發生同晶替代作用，這種作用對原子半徑與鈣(Ca)相近的鎘(Cd)更為明顯[19]。

2.3 穩定劑對土壤理化性質的影響

由圖3可以看出，在磷酸二氫鉀參與組配的處理中，土壤速效磷含量大大增加，尤其是組配比例為1 ∶2的GL(高嶺土、磷酸二氫鉀)處理后的土壤中速效磷含量達到了 353.88 mg/kg。磷酸鹽中的磷酸根促進了可溶態重金屬離子的沉淀，從而使土壤中的有效態重金屬含量減少[20]。

由圖4可以看出，加入菌渣和組配比例為2 ∶1的SG(石灰石+高嶺土)的土樣有機質含量變化明顯，分別增加3.30、8.91 g/kg，加入其他穩定劑后土樣有機質含量變化均不明顯。由此可見，無論是單一還是組配穩定劑，對土壤中有機質含量影響的變化都不大，說明不會影響土壤的肥力，這為土壤的利用提供了更多可能性。

2.4 土壤重金屬形態分級的變化

土壤中重金屬的賦存形態會因周圍環境條件的改變而發生變化[21]，并且穩定劑與土壤重金屬的相互作用會使浸出液中重金屬離子濃度發生變化，其本質應歸因于在穩定劑作用下，重金屬在土壤中的賦存狀態發生了改變[22]。

由圖5可知，在處理前土壤樣品中，Pb、Cu的主要賦存形態為交換態、殘渣態，Pb交換態占比為51.51%，碳酸鹽結合態為15.35%，有機物結合態含量極少，為2.19%；Cu交換態占比為45.51%，碳酸鹽結合態為15.60%，有機物結合態為4.40%；穩定劑處理后，Pb、Cu各種形態的百分比都會發生變化，加入石灰石后Pb、Cu的交換態含量分別降至8.39%、2.14%，同時碳酸鹽結合態大幅度增加，石灰石參與組配的穩定劑也出現同樣的效果。施加磷酸二氫鉀后，Pb的交換態含量大幅度減少，殘渣態占比明顯提高，Cu的交換態含量略降低，轉化為其他形態；與磷酸二氫鉀組配的穩定劑出現同樣的效果；石灰石和磷酸二氫鉀組配的樣品中Pb、Cu交換態含量大幅度減少，碳酸鹽結合態增加幅度很小，說明Ca對P-Pb沉淀反應有促進作用[23]。因此可見，土壤中的重金屬在穩定后主要由易于遷移轉化的形態轉換成其他較穩定的形態。

3 討論

單一施加石灰石時，明顯提高了土壤的pH值，隨著pH值的升高，黏土礦物的吸附能力也在增強，從而提高了穩定劑對Pb、Cu的穩定效率。石灰石的穩定效果最好，這與陳炳睿的研究結論[8]一致。高嶺土單一施加時，由于pH值較低，H+與重金屬離子之間存在競爭關系[24]，不利于重金屬的吸附，因此高嶺土對Pb、Cu的穩定無顯著影響。石灰石參與組配的穩定劑對土壤pH值都有很大的影響，從而為穩定劑對Pb、Cu的穩定提供了良好的環境，而高嶺土為細粒黏土，表面通常帶負電，且比表面積較大，帶正電的金屬離子易在靜電力的作用下被吸附[7]，因此在協同作用下，當SG(石灰石+高嶺土)按2 ∶1組配時，對Cu的穩定效果最好，且對Pb也有顯著的效果。pH值在土壤Pb、Cu的穩定過程中起著重要作用，并且石灰石的施加能夠有效提高pH值，增強穩定劑對Pb、Cu的穩定效率。曾卉等也得到了一致的結論，即石灰石還促使土壤中Cd、Cu、Zn等形成氫氧化物或碳酸鹽結合態沉淀[25]。石灰石和高嶺土作為2種廉價的穩定劑材料，在土壤重金屬污染修復當中具有良好的應用前景。

菌渣、磷酸二氫鉀的施加對土壤的pH值影響不大，對Pb、Cu仍有良好的穩定作用，因為菌渣作為一種有機肥，施用后土壤孔隙度增大，并且其中的溶解性有機物充當重金屬的運移載體[26]，使重金屬有效態轉化為其他形態。曾東梅研究表明，菌渣富含的DOM(水溶性有機物)起到了絡合重金屬的作用，對Pb、Cu的穩定效率分別為88.97%、56.73%[27]。添加石灰石使土壤中Pb、Cu的交換態含量分別由51.51%、45.51%降至 8.39%、2.14%，碳酸鹽結合態大幅度增加。磷酸二氫鉀使Pb、Cu的交換態含量大幅減少，殘渣態占比明顯提高，這與宋迪等的研究結果一致，磷酸二氫鉀使重金屬游離態向殘渣態轉換，當與生石灰組配使用時，底泥中Pb、Cu的浸出濃度最多分別降低了98.7%、99.5%[28]。形態分級試驗結果表明，穩定劑主要通過使重金屬交換態轉化為其他形態來穩定重金屬，同時穩定劑單一、組配使用對土壤中的有機質含量影響變化不大，不會影響土壤的肥力，這為土壤的合理開發提供了更多的可能性。

4 結論

(1)pH值對穩定劑穩定重金屬的效果有顯著影響，隨著pH值提高，穩定劑固化Pb、Cu的效率越高。單獨施加石灰石時，土壤pH值增加了1.86，當SG(石灰石+高嶺土)按 2 ∶1 的比例組配時，pH值增加了1.67，可見穩定劑對Pb、Cu的穩定效率有顯著提高的作用。

(2)在單一穩定劑中，石灰石對Pb、Cu的穩定效果最好，其穩定效率分別為96.48%、98.41%。菌渣和磷酸二氫鉀對Cu的穩定效果一般，浸出量分別下降15.00%、41.00%，磷酸二氫鉀對Pb的浸出量效果很好，固化效率達到96.76%。

(3)在組配穩定劑中，石灰石與3種穩定劑組配時，對土壤中Pb、Cu的固化均有一定效果。當SL(石灰石+磷酸二氫鉀)按2 ∶1組配時，對Pb的穩定效果最好，固化效率為 99.09%；當SG(石灰石+高嶺土)按2 ∶1組配時，對Cu的穩定效果最好，固化效率為97.07%，且對Pb也有一定的效果，達到95.63%。

(4)磷酸二氫鉀的施加會大大增加土壤速效磷的含量，從而減少土壤中有效態重金屬的含量，而其他穩定劑對土壤速效磷和有機質含量的影響并不大，間接地保證了土壤的肥沃程度。

(5)穩定劑主要通過使重金屬交換態轉化為其他形態來穩定土壤重金屬。石灰石的施加使Pb、Cu的交換態含量分別降至8.39%、2.14%；磷酸二氫鉀的施加，使Pb交換態含量大幅度降低，Cu交換態含量也降低，轉化為其他形態。