W-OH砒砂巖固結體干濕循環特性及其細觀機理

馬雯波， 丁 哲， 吳智仁， 梁止水， 楊才千1,

(1.湘潭大學 土木工程與力學學院， 湖南 湘潭 411105； 2.湘潭大學 湖南巖土力學與工程安全重點實驗室，湖南 湘潭 411105； 3.東南大學 土木工程學院， 江蘇 南京，210096; 4.江蘇大學 環境與安全工程學院， 江蘇 鎮江 212013)

砒砂巖極易受水力的侵蝕，遇水后其物理、力學性質急劇變差，無水堅硬如頑石，有水則松軟如爛泥[1-3]。因此，砒砂巖區進入黃河的泥沙量多年平均近2.0×108t，淤積到黃河下游河道的粗泥沙約為1.0×108t，占到黃河下游每年平均淤積量的25%[4]。大量的泥沙進入黃河，對當地經濟和整個黃河中游地區的生態環境產生了極其惡劣的影響，已經發展到了不得不治的地步[5]。國家建設了一系列水土保持工程和治理技術研究項目，強調對砒砂巖區的治理。目前生物措施[6-8]和工程措施[9]是治理砒砂巖區水土流失問題的主要對策。對于生物措施，植物僅能在砒砂巖侵蝕溝的底部種植，不能達到抗蝕、固土和促生治理的綜合性要求。對于工程措施，由于砒砂巖基本沒有抗水流沖刷能力，因此砒砂巖作為筑壩材料，限制了該地區淤地壩的施工。因此，需對砒砂巖進行固化處理，以解決砒砂巖流失的問題。國內外學者針對工程應用開發了一系列土體固化劑，并從傳統的單一無機固化材料發展為復雜而全面的材料，國內外目前正在研究和使用的土壤固化劑有數百種，根據固化機理分為兩種，一種為傳統土壤固化劑，即石灰、水泥、粉煤灰等等；另一種為新型固化劑，可分為高分子類固化劑、離子類固化劑等。近年來，眾多學者應用上述固化劑對土壤進行固化，并對固化土的力學特性退化問題進行了較深入的研究，其中Ahmed等[10]試驗分析了廢石膏穩定土的耐久性影響；王天等[11]探究了多種材料和纖維復合固化砂土的力學性質；Kampala等[12]和Aldaood等[13]研究了粉煤灰對固化土壤無側限抗壓強度和剪切強度的影響；鄭軍等[14]研究了干濕循環對CMSC型固化土壤的力學特性影響，該型號的固化劑對土壤的固化作用比傳統的固化劑作用更顯著。程佳明等[15]對干濕循環后的SH固化黃土進行了力學特性研究；蘇濤等[16]對EN-1固化劑提高砒砂巖坡面徑流沖刷的穩定性進行了研究，但綜合效果尚有不足。通過對已有文獻的研究進行梳理，早在“十二五”國家的戰略計劃中就已經將該類型的問題立項，在原有親水性聚氨酯材料的基礎上融合納米改性、組成結構改變及功能材料復合技術，由異氰酸酯、聚醚多元醇以及多種功能性改性原料在特定溫度、時間、配比條件下，經過聚合而獲得的改性親水性聚氨酯復合材料(W-OH)。由于親水性聚氨酯材料(W-OH)和水反應可快速聚合形成彈性凝膠體，具有很強的附著力。本課題組將其應用于固結砒砂巖，形成的W-OH砒砂巖固結體不僅有一定力學性能，還有抗蝕、促生、防水固土(沙)作用及很強的抗紫外線性能，證明了W-OH凝膠體用于固結砒砂巖有一定的效果，對砒砂巖具有很好的包裹和連結作用[17-19]。W-OH固化砒砂巖有著優越的性能，但砒砂巖廣泛分布于黃河流域，以晉陜蒙接壤區為中心的區域，該地區冬夏寒暑變化大，降水集中，多為短歷時暴雨，年最大蒸發量集中，季節性的氣候變化使得固化土承受反復干濕循環的影響，使其力學性質發生不可逆轉的變化[20]。所以，國家重點研發計劃項目“砒砂巖區生態安全保障技術”要求對砒砂巖固結體的力學特性、抗干濕循環能力、耐久性進行更深入探討。本文利用新型固結劑W-OH對砒砂巖進行固化改良，進行干濕循環變化的室內模擬，研究干濕循環次數以及不同W-OH濃度對砒砂巖無側限抗壓強度和三軸抗壓強度的影響，獲取砒砂巖固結體在干濕循環作用下的強度變動特性。再通過SEM電鏡和EDS能譜儀分析，從微觀結構的角度來解釋干濕循環對固結體力學性質影響的機理。這對W-OH實現固結改良砒砂巖及其耐久性具有重要意義。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

砒砂巖試樣在黃河一級支流皇甫川流域的二老虎溝取樣，該區多年平均降水量為350 mm，屬于典型砒砂巖嚴重裸露地區。取樣時采用人工與機械挖掘相結合的水平分層取樣方法，所取土樣基本在2 m深度以內。

W-OH是一種親水性聚氨酯樹脂，和水反應可迅速聚合形成彈性凝膠體，對沙、土等具有很好的黏結性，具有生態安全性，其固化反應式[17]為：

2R-NCO+H2O→R-NHCONH+CO2↑

(1)

1.2 試驗設備

試驗儀器及設備包括JSM-6360LV電子掃描顯微鏡(SEM)，MCAX-STREAM能譜儀(EDS)，CMT5504/5105萬能試驗機，SLB-1型三軸剪切試驗儀，101-3A型電熱鼓風干燥箱，標準篩子，分析天平，燒杯，量筒，玻璃棒，39.1 mm×80 mm(直徑×高度)的模具等。

1.3 試驗方法

將風化后的砒砂巖首先進行分選，篩出粒徑為2.36 mm 以下的連續均勻砒砂巖顆粒，試驗選取噴灑量為25 g/100g的W-OH溶液，25.0g/100.0 g表示在100 g砒砂巖中噴灑25.0 g復合材料溶液[19]。選定W-OH濃度為4%，5%，6%，再加上高濃度8%對照。控制固化反應前砒砂巖的干密度為1.62 g/cm3，然后配制不同濃度的W-OH溶液與砒砂巖進行均勻拌和，迅速放置到內徑為39.1 mm，高度為80 mm的模具中壓實制備試樣，72 h基本完成固化過程，最后將樣品風干28 d，取出試樣稱重待用。

參考(ASTM)D4843-88和D559-03[21]，模擬當地的干濕氣候。將每個樣品放入已知皮重的燒杯中(精度至0.01 g)，并標記，向燒杯中加入20±3 ℃蒸餾水，將水覆蓋的樣品在該溫度下儲存23 h，然后使用鉗子將他們轉移到新燒杯中風干2 h，再轉移到干燥箱中保存24 h，考慮到現場表面溫度，干燥箱將溫度保持在50 ℃±3 ℃。再對標本進行觀察，包括：開裂、斷裂，完整性和表面粗糙度，并稱重，以上為一次干濕循環。取循環次數N=0，1，3，5，7，9，12的試樣，根據《土工試驗方法標準》(GB/T50123-1999)分別用萬能試驗機、三軸剪切試驗儀對其進行無側限抗壓強度試驗和不固結不排水靜力三軸試驗，三軸抗壓試驗中圍壓選取50，100，200 kPa，測試試樣的三軸抗壓參數，并反測試樣破壞后的含水率。

2 試驗結果

2.1 干濕循環對固結體無側限抗壓強度的影響

將破壞后的試樣反測其含水率，含水率穩定在8%～10%，在砒砂巖自然含水率范圍之內。試驗結果如圖1所示，4%和5%的W-OH砒砂巖固結試樣在第1次干濕循環后，固結體無側限抗壓強度略微降低，之后又有所恢復。6%和8%的W-OH砒砂巖固結試樣在1～3次干濕循環后，無側限抗壓強度上升。從第3次干濕循環以后，不同W-OH濃度的固結試樣強度都隨循環次數的增大，無側限抗壓強度減小，在經歷9次干濕循環后達到最小值，隨后趨于穩定。經過12次干濕循環，它們的無側限抗壓強度分別減少了53.9%,50.7%,45.8%,19.0%。與自然狀態下原巖的無側限抗壓強度(0.15～0.30 MPa)相比較，當加入的W-OH濃度為5%及以上時，穩定后的固結體無側限抗壓強度有較大提高，說明W-OH用于砒砂巖固化有明顯效果。

選取固結體無側限抗壓應力應變曲線彈性變形階段的直線斜率作為彈性模量。由圖2可知，不同W-OH濃度砒砂巖固結體的彈性模量由于W-OH膠結體再固化過程，在前3次隨干濕循環次數增加，之后開始降低，在第9次干濕循環以后趨于穩定。在干濕循環過程中，由于增濕和脫濕過程中水份的變化，造成水和固結體之間的相互作用，形成干縮濕脹循環，試件內部結構變得松散，造成固結體的彈性模量下降，進而導致無側限抗壓強度下降。另外W-OH濃度增大，溶液黏度增加，膠結作用增強，顆粒間的黏結強度增大，從而彈性模量增大，無側限抗壓強度增大，干濕循環后強度損失率減小。

圖1 干濕循環作用下無側限抗壓強度變化規律

圖2 干濕循環作用下彈性模量變化規律

2.2 干濕循環對三軸抗壓的影響

自然狀態下原巖的黏聚力為0.92～18.8kPa，內摩擦角為19.45°～29.9°。由圖3可以看出，原巖具有遇水迅速軟化分散的特性，遇水分散后沒有強度。試驗測定了不同W-OH濃度砒砂巖固結體在干濕循環次數下的三軸抗壓強度參數，加入W-OH固化劑之后，干濕循環穩定后的固結體黏聚力和內摩擦角有顯著提高。

三軸試驗中，土體所受的偏應力與其軸向應變之間的關系一般有應變硬化型和應變軟化型2種[23]。圖5給出了6%W-OH砒砂巖固結體經歷干濕循環以后的偏應力—軸向應變曲線，固結體在三軸試驗條件下，應力應變關系曲線均表現為應變軟化型，這是=由于W-OH砒砂巖固結體屬于密實砂土類型，所以表現出應變軟化的特征。在小應變時壓應力上升很快，這是由于在前期固結壓力下試件處于超固結應力狀態，且固化土結構較致密，故其初始壓應力增加較快，但是隨著壓應變的增加，其壓脹作用會越來越小導致應力增加不再明顯。

圖4 三軸試驗的強度破壞包線

圖5 6%W-OH固結砒砂巖的偏應力與軸向應變關系曲線

此外，砒砂巖固結體的靜強度(取值為其偏應力的峰值點)在前3次干濕循環，呈上升趨勢，這是因為在前3次干濕循環過程中，部分W-OH膠結體在水中再固化使顆粒表面所包裹的W-OH膠結體繼續增加，從而W-OH砒砂巖固結體靜強度增強。3次干濕循環以后開始降低，砒砂巖固結的顆粒間聯接產生了不可逆的損傷，以低黏結力的W-OH膠結體的脫落為主，造成固結體的強度特性下降，并且隨著圍壓的增大，三軸抗壓強度增大。

2.2.2 干濕循環對W-OH砒砂巖固結體黏聚力和內摩擦角的影響 由圖6可知，4%W-OH砒砂巖固結試樣隨著干濕循環次數的增加，黏聚力下降，9次干濕循環以后開始穩定；5%和6%W-OH砒砂巖固結試樣在第1次干濕循環黏聚力略有下降，之后開始上升，到第3次干濕循環后，黏聚力逐漸降低，9次干濕循環后趨于平緩；8%W-OH砒砂巖固結試樣在1～3次干濕循環，黏聚力上升，3次干濕循環以后開始降低，從第7次干濕循環后開始穩定。經過12次干濕循環后，它們的黏聚力分別減少了50.4%,43.9%,24.2%,3.5%。由圖7可知，在1～5次干濕循環內，內摩擦角隨著干濕循環次數增加整體呈現出上下波動的趨勢。且隨干濕循環次數增多內摩擦角漸趨穩定，變化幅度不大，7～9次干濕循環以后穩定在30°～40°。內摩擦角反映了顆粒間的摩阻性質，W-OH膠結體在前期干濕循環中未固化完全，造成了固結體內摩擦角不穩定。9次干濕循環以后，W-OH膠結體已與水完成充分固結，W-OH膠結體的破壞和流失達到穩定，內摩擦角也趨于穩定。

由實驗結果可知，干濕循環對砒砂巖固結體的三軸抗壓強度的影響主要在于對黏聚力的影響。經3次干濕循環，黏聚力增加，之后黏聚力降低并在9次干濕循環后趨于穩定。這是因為在1～3次干濕循環過程中，仍有部分W-OH膠結體在水中繼續固化，顆粒表面所包裹的W-OH膠結體繼續增加，宏觀表現為W-OH砒砂巖固結體力學性質增強，且對于W-OH濃度越高的砒砂巖固結體，在水中再固化的W-OH膠結體越多，顆粒與顆粒之間的黏結力增加越多，使力學性質也增強更多；在3次干濕循環后，W-OH膠結體與水完成充分固結，后續的干濕循環過程會造成部分低黏結力的W-OH膠結體與砒砂巖顆粒脫離，宏觀表現為W-OH砒砂巖固結體的力學強度降低；而在9次干濕循環后，低黏結力的W-OH膠結體已基本脫離了砒砂巖顆粒，剩下高黏結力的W-OH膠結體包裹于砒砂巖顆粒表面，宏觀表現為W-OH砒砂巖固結體的力學強度趨于穩定。

圖6 黏聚力和干濕循環次數的關系

圖7 內摩擦角和干濕循環次數的關系

3 結果分析

3.1 固結體微觀形態變化分析

用SEM掃描砒砂巖原巖(圖8)，發現有明顯突出的尖棱角，顆粒間的孔隙分布無規則且基本無黏性物質填充，黏結性差。SEM掃描噴灑了同一W-OH濃度的砒砂巖固結體，溶液在砒砂巖顆粒表面形成包裹，使得砒砂巖顆粒變大，表面變得粗糙，密實性提高，從而提高了顆粒間的有效接觸面積和黏結性。結合W-OH砒砂巖固結體黏聚力和干濕循環次數的關系(圖6)，SEM掃描顯示1～3次干濕循環后土樣(圖8)并未出現明顯的裂縫，W-OH膠結體比干濕循環前密實且接觸緊密，這在微觀層面上證實了部分W-OH膠結體在水中繼續固化，顆粒表面所包裹的W-OH膠結體繼續增加，顆粒與顆粒之間的黏結力增加，宏觀表現為W-OH砒砂巖固結體黏聚力增強。在干濕循環9次以后(圖8)，固結體顆粒松散，部分低黏結力的W-OH膠結體與砒砂巖顆粒脫離，W-OH膠結體的破壞和流失達到穩定，剩下高黏結力的W-OH膠結體包裹于砒砂巖顆粒表面，宏觀表現為W-OH砒砂巖固結體的黏聚力降低后趨于穩定，證明了干濕循環對W-OH砒砂巖固結體的破壞作用。

圖8 原巖和W-OH固結砒砂巖SEM圖像

3.2 固結體元素和質量虧損分析

利用EDS能譜儀對原巖、W-OH砒砂巖固結體和干濕循環后的W-OH砒砂巖固結體進行微觀觀測，并對每個試樣的5個重點區域進行元素成分及含量分析，最后取平均值(圖9為原巖與W-OH砒砂巖固結體檢測結果対比)。

圖9 砒砂巖與W-OH砒砂巖固結體元素成分及原子百分比対比

結果顯示原巖基本不含有碳元素，W-OH固結后，W-OH砒砂巖固結體碳元素百分比迅速增加，由W-OH固化反應方程(1)可知，增加的碳元素來自反應生成的W-OH膠結體。如圖10，可以利用碳元素原子百分比變化體現干濕循環后W-OH膠結體的流失情況。同時通過公式(2)計算其質量虧損，試驗結果見圖11，隨著干濕循環次數的增加，使土樣固結性能降低，會使試樣產生一些損傷和顆粒脫落。

(2)

式中：A——質量虧損(%)；m0——初始質量(g)；me——干濕循環后測試所得質量(g)。

圖10 干濕循環作用下碳元素原子百分比變化規律

結合質量虧損計算和EDS能譜儀分析可知，隨著干濕循環次數的增加，固結體質量有所虧損，W-OH濃度越高，固結體質量虧損越少，變化曲線也更平緩。質量虧損在微觀上表現為碳元素原子百分比逐漸降低，再次證明了W-OH凝膠體的脫落，并在9次干濕循環后達到穩定。這與上述無側限抗壓強度、彈性模量、黏聚力隨循環次數增加而變化的規律相似，也可以判斷出W-OH砒砂巖固結體能在9次干濕循環后形成穩定的微觀結構且W-OH不再流失，可將此強度、彈性模量和黏聚力作為后期土體評估的重要參數。通過圖10擬合實驗數據，能預測不同干濕循環次數下的碳原子百分比，并粗略估計砒砂巖固結體的強度。因此，適當提高W-OH濃度，有助于減小固結試樣的質量虧損，提升砒砂巖顆粒間的連接點數量和強度，從而使得在部分連接點失效脫落的情況下，剩余連接點依舊能提供較好的固結效果。

圖11 固結體質量損失試驗結果

4 結 論

(1) 經過不同次數干濕循環的W-OH砒砂巖固結體的應力-應變關系曲線具有應變軟化特征。在1～3次干濕循環，W-OH膠結體在水中再固化，W-OH砒砂巖固結體的無側限抗壓強度、彈性模量和黏聚力上升；在3～9次干濕循環，W-OH膠結體充分固結，干濕循環過程造成了部分低黏結力的W-OH膠結體與砒砂巖顆粒之間的脫離，固結體的力學強度降低；9次干濕循環之后，低黏結力的W-OH膠結體已基本脫離了砒砂巖顆粒，剩下高黏結力的W-OH膠結體包裹于砒砂巖顆粒表面，固結體力學強度趨于穩定。對于內摩擦角，在1～9次干濕循環，由于W-OH膠結體未固化完全，內摩擦角值上下波動；9次干濕循環后，膠結體的固化、破壞和流失達到穩定，內摩擦角也達到穩定值。

(2) 微觀結構現象表明固結體在1～3次干濕循環后顆粒表面所包裹的W-OH膠結體繼續增加，證實了W-OH膠結體在水中再固化；隨著干濕循環次數增加，W-OH膠結體固結完成并脫落；在干濕循環9次以后，W-OH膠結體的破壞和流失達到穩定。通過EDS能譜儀分析得到碳元素來自W-OH膠結體，結合質量虧損分析對土樣中W-OH膠結體流失特性進行評價，發現W-OH膠結體在1～9次干濕循環中逐漸降低，并在9次干濕循環后達到穩定，這與上述無側限抗壓強度、彈性模量、黏聚力、內摩擦角隨循環次數增加而變化的規律一致，驗證了干濕循環的破壞機理，可將此強度、彈性模量和黏聚力作為后期土體評估的重要參數。